多响应 4D 打印智能纳米复合材料的远程变形研究

来源：EFL生物3D打印与生物制造

在4D打印领域，尽管该技术能制造随时间和外部刺激改变形状、属性或功能的物体，但其面临两大关键挑战：一是缺乏有效的远程控制手段，二是依赖单一驱动方式，这极大限制了其在生物医学、智能机器人等多领域的应用。例如，传统热响应形状记忆聚合物（SMP）需通过水浴、热枪等直接接触热源触发变形，存在接触面积不可控、空间选择性差等问题，且多数研究聚焦单一刺激驱动的4D变形，难以满足复杂场景需求。  

针对上述痛点，来自乔治华盛顿大学的Lijie Grace Zhang教授团队开展了相关研究。团队开发出一种新型多响应智能纳米复合材料，通过将近红外（NIR）响应的聚吡咯（PPy）包覆磁性氧化铁（Fe₂O₃）纳米颗粒（PPy@Fe₂O₃ NPs）掺杂到热响应SMP基质中，赋予材料NIR光热效应与磁场响应双重功能。基于该材料，团队利用4D打印技术制备了半管状结构用于调控神经干细胞行为，并设计了智能抓手、智能螃蟹、智能星等三款概念验证型机器人，实现了货物抓取、运输、释放及三维空间导航等复杂操作的NIR和磁场远程控制。  

相关研究成果以“Development of novel multi-responsive 4D printed smart nanocomposites with polypyrrole coated iron oxides for remote and adaptive transformation”为题发表在《Materials Horizons》上。该工作突破了传统4D材料的控制局限性，为生物医学工程、智能机器人等领域提供了兼具多功能性与精准操控性的新范式。

研究内容
1. 纳米复合材料的合成、制备与表征，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）及单轴拉伸测试等方法，研究了PPy@Fe₂O₃纳米颗粒的化学结构、纳米复合材料的玻璃化转变温度（Tg）、微观形貌及力学性能。结果表明，PPy成功包覆在Fe₂O₃纳米颗粒表面，纳米复合材料的Tg随PPy@Fe₂O₃含量增加略有升高（S0至S15的Tg为44.65-48.39℃），且颗粒在基质中均匀分散但存在局部团聚，添加纳米颗粒后材料延展性和拉伸模量降低。  

图1. 4D纳米复合墨水的合成、制备与表征。

2. 纳米复合材料的热响应形状记忆性能，通过形状记忆循环测试（加热至60℃变形、0℃固定形状），研究了不同PPy@Fe₂O₃含量样品（S0-S15）的形状固定率（Rf）和恢复率（Rr）。结果表明，所有样品Rf均达99%，但Rr随纳米颗粒含量增加而降低（S0至S15的Rr为96%-90%），低温（50℃）触发时恢复速度减慢，且材料在人体体温（37℃）下无法完全恢复。  

图2. 纳米复合材料的热触发形状记忆性能。  

3. 近红外（NIR）触发的4D变形性能，通过NIR激光（808 nm）照射，研究了纳米复合材料的光热响应特性及空间可控变形能力。结果表明，不含纳米颗粒的S0样品无NIR响应，而含PPy@Fe₂O₃的样品在2000 mW NIR下25秒

内恢复率超90%，且通过局部照射可实现“樱花绽放”“人体肢体伸展”等模型的分步精准变形，证明了NIR触发的时空可控性。  

图3. 纳米复合材料的精准动态可控NIR触发4D变形。  

4. 纳米复合材料的生物相容性与神经干细胞调控，通过CCK-8 assay、免疫荧光染色（MAP2标记）及细胞形态观察，研究了含5% PPy@Fe₂O₃的S5样品对神经干细胞（NSCs）黏附、增殖和分化的影响。结果表明，NSCs在材料表面黏附良好，培养7天内增殖正常，诱导分化10天后表达神经元标志物MAP2，证明材料具有优异生物相容性，且半管状结构经NIR触发变形后可引导细胞三维分布。  

图4. NIR响应4D打印半管状结构的生物相容性与细胞调控。  

5. 4D打印智能抓手的远程操控性能，通过NIR照射和外部磁场，研究了基于纳米复合材料的智能抓手的抓取、提升和运输能力。结果表明，抓手在NIR触发下可从开放状态闭合抓取0.4g螺丝，铰链段提升高度达8 mm，结合磁场驱动可将货物精准运输至目标位置，展示了多响应驱动的复杂操作能力。  

图5. NIR和磁场远程驱动的4D打印智能抓手。  

6. 智能螃蟹机器人的迷宫导航与多货物递送，通过磁场控制运动轨迹、NIR触发爪子开合，研究了智能螃蟹（SC）在复杂迷宫中的定向移动和分点货物释放能力。结果表明，SC可沿“GWU”图案精准移动，在两个指定位置依次释放货物，完成双货物递送任务，验证了多响应控制在复杂场景中的实用性。  

图6. 概念验证型智能螃蟹（SC）的货物递送与迷宫导航。

7. 智能星机器人的三维空间细胞递送，通过磁场驱动在模拟血管（PVC管）中运动、NIR触发释放细胞负载水凝胶珠，研究了智能星（SS）的3D导航和生物医学应用潜力。结果表明，SS可携带包裹神经干细胞的海藻酸钙珠避开障碍物，在目标位置释放细胞，且释放过程中细胞存活率超80%，为体内组织修复提供了新策略。  

图7. 概念验证型智能星（SS）的三维细胞递送与血管导航。

研究结论
本研究成功设计了一种创新的多响应4D纳米复合材料，通过将合成的纳米颗粒掺杂到形状记忆聚合物基质中，使其展现出优异的光响应和磁响应特性。与其他4D打印材料相比，该纳米复合材料可通过近红外激活实现精准、动态且可远程控制的时空变形，并能通过磁力推进在三维空间中移动。此外，本研究开发了一种概念验证性4D打印半管状结构，为制备满足结构和功能需求的动态组织构建体提供了有效方法。利用该纳米复合材料，研究人员设计并制造了三款用于不同目的的概念验证智能机器人。这些智能机器人除了具备基本的货物抓取能力外，还能够将不同货物提升并递送至指定位置，并在受限环境中进行三维空间导航。重要的是，所有这些复杂操作均通过近红外光照和外部磁场远程控制实现，凸显了该纳米复合材料在细胞或药物递送、组织修复或疾病治疗等各种应用中的潜力。

文章来源：
https://doi.org/10.1039/d4mh01804d