Nature Mater.：突破性混合树脂实现高速、高分辨多材料DLP 3D打印

来源：Regenovo

自然界生物结构（如乌贼喙、牙齿）常通过硬/软材料在三维空间中的精密排布实现卓越性能，但人工合成此类结构极具挑战。传统多材料3D打印技术受限于速度、分辨率、材料性能差异及界面稳定性。德克萨斯大学奥斯汀分校Page教授团队在在《Nature Materials》上发表了一篇名为“Hybrid epoxy–acrylate resins for wavelength-selective multimaterial 3D printing” 的研究。研究团队创新性地开发了一种基于环氧-丙烯酸酯混合树脂（ECA） 和波长选择性光敏剂的液态树脂体系，结合数字光处理（DLP）技术，实现了高速、高分辨率、高性能的多材料3D打印，成功跨越了上述障碍，为仿生材料与器件制造开辟了新途径。

核心突破

创新树脂设计：采用共价键结合的环氧-丙烯酸酯混合单体（ECA），并筛选出高效光敏剂3,6-二甲氧基-9H-噻蒽酮-9-酮（MeOTX）。

波长选择性固化机制：利用365 nm紫外光（UV）选择性触发环氧开环聚合（形成硬质相），405 nm紫光（Violet）选择性触发丙烯酸酯自由基聚合（形成软质相）。MeOTX显著增强了树脂在365 nm的吸收，提升了环氧聚合速率与选择性。

图1. 用于多材料制造的树脂组件和波长选择性固化

卓越打印性能：

速度： 高达 1.5 mm/min。

分辨率： 约200 μm，清晰实现0.25 mm间距的软硬交替结构。

材料性能差异（ΔE）： 硬质相与软质相之间的弹性模量差异高达约3000倍（硬质模量~1700 MPa，软质模量~0.6 MPa）。

材料性能：

硬质：抗拉强度~69 MPa。

软质：断裂伸长率>250%，弹性恢复率>99%，滞后损失低。

稳定性： 溶胶分数<2.5 wt%（低未反应单体），优异的紫外光稳定性和热稳定性（硬质材料玻璃化转变温度~150°C）。

图2. 3D 打印多材料物体的分辨率和机械特性

精密力学梯度控制： 通过灰度控制UV/Violet光投影，实现了从微米到毫米尺度的连续力学梯度调控（模量范围：2 MPa至2000 MPa），精准模拟了自然界（如膝盖软骨、牙齿釉质-本质、乌贼喙）的力学过渡。

强韧界面： 纳米压痕证实，软/硬界面处接触模量在约20 μm距离内跃升三个数量级，界面梯度高达~8500 MPa/mm，表明界面结合紧密，力学性能过渡陡峭。

技术详解

克服传统局限

传统的灰度光固化方法依赖光强调控，溶胶分数高，稳定性与毒性堪忧。以往的多色光固化法又存在速度慢、分辨率低、材料性能差异小（ΔE有限）等问题。

然而，本研究采用ECA混合树脂 + MeOTX光敏剂 + 双波长（365 nm/405 nm）DLP 的多色光固化打印方法。通过共价键结合降低溶胶分数，光敏剂又提升了波长选择性与环氧聚合速率，从而达到提高打印速度和多材料分辨率的效果。

图3. 过去与现在多材料3D打印方法对比

高效固化动力学

研究团队通过实时傅里叶变换红外光谱（RT-FTIR）监测发现，在15 mW/cm2光强下：

环氧基团在~4秒内达到50%转化率。

丙烯酸酯基团在~2秒内达到50%转化率。

这验证了树脂体系在DLP工艺中实现快速、高精度、选择性固化的能力。

优异的材料与结构性能表征

1拉伸测试

区分硬质（高模量、高强度）与 软质（低模量、高延展性、高弹性）材料性能。软质材料经UV后处理模量会升高，但可通过丙酮清洗光酸引发剂保持柔软性和光稳定性

2动态机械分析（DMA）

区分硬质（Tg~150°C）与 软质（室温高耗散）材料的热机械行为。

3多材料结构验证

平行/垂直排列样品的模量实测值与理论模型高度吻合，证明打印结构性能可控且可预测。

总结创新应用展示

生物启发机械超材料

研究团队仿照脊椎压缩阻尼结构，在软质圆柱体内嵌入硬质弹簧，并通过改变弹簧螺距实现性能调控。弹簧螺距从4mm压缩到2mm时，结构刚度提升约4倍。

研究团队还打印了一个小型膝关节模型，使用紫外光固化硬质骨骼（股骨、髌骨、胫骨），使用紫光固化软质韧带和肌腱。该模型成功实现了单向弯曲并弹性恢复，这展示了制造功能性生物关节模型的潜力。

图4. 仿生机械超材料的多材料 3D 打印

可拉伸电子器件应用

局部应变调控：研究团队制造了含不同模量中心插入物的“狗骨”形多材料试样。数字图像相关性（DIC）和有限元分析（FEA）显示，在30%全局应变下，高模量（1000×）插入物能显著降低局部应变至~0.05%，而均质软材料（1×）局部应变高达~4%。

原型验证： 集成白色LED的可拉伸电子设备原型表明，采用高模量插入物（1000×）的设计在30%应变下保持电路功能完整，而均质软材料设计在相同应变下断裂。证明了该技术对提升可拉伸电子器件可靠性的关键作用。

图5. 多材料拉伸试样在可拉伸电子设备中的应用

总结与展望

Page团队开发的环氧-丙烯酸酯混合树脂（ECA）结合波长选择性光敏剂（MeOTX）的DLP 3D打印技术，是多材料增材制造领域的重大突破。其核心价值在于：

同时实现了高速（1.5 mm/min）、高分辨率（~200 μm）、超大材料性能跨度（模量差异~3000倍）、高强度、高弹性和优异稳定性。

首创了基于灰度控制双波长投影的连续力学梯度精确调控能力， 为仿生复杂结构制造提供了强大工具。

展示了在仿生超材料（如阻尼结构、人工关节）和下一代电子器件（可拉伸电子）中的巨大应用潜力。

这项技术为软体机器人、生物医学植入物/假体、个性化医疗设备、高性能可穿戴电子等领域的设计与制造带来了革命性的新机遇。