胡良兵团队：化刚为柔，3D打印“粘接”起高性能柔性复合电解质膜

来源：微算云平台


研究背景
具有立方相石榴石结构的固态电解质Li7La3Zr2O12因其较高的离子电导率、出色的化学和电化学稳定性以及高模量而受到了日益广泛的关注。但是，无机陶瓷的本征脆性导致其柔韧性差，极大地限制了该类材料的可扩展性和在柔性电子设备中使用的潜力。为减轻这种陶瓷脆性问题，研究人员开发了无机电解质和聚合物混合的复合电解质，但由于陶瓷的无规则分布乃至部分团聚导致的气孔等问题使得复合电解质的机械性能仍不够理想。


成果简介
近期，马里兰大学胡良兵课题组在前期持续围绕石榴石结构LLZO固态电解质结构设计工作的基础上，针对上述复合电解质存在的问题，进一步提出了一种具有“瓷砖-灌浆”规则图案结构的复合柔性电解质膜设计策略——利用3D打印增材制造的方法将陶瓷电解质“瓷砖”通过苯乙烯-丁二烯共聚物（SBC）“泥浆”无间隙地连接在一起。陶瓷电解质可作为快速的锂离子传输通道，而苯乙烯-丁二烯共聚物网格充当可变形缓冲结构，以进一步减少传递到陶瓷碎片的应力。得到的柔性膜表现出最高可达220％形变的延展性，极限抗拉强度达5.12 MPa，同时表现出良好的电化学性能。

相关工作以“Flexible Garnet Solid-State Electrolyte Membranes Enabled by Tile-and-Grout Design”为题发表于近期的ACS Energy Letters杂志上，Hua Xie为文章的第一作者。


研究亮点
a. 依据“刚柔并济”思路设计具有规则微观结构的陶瓷-聚合物复合柔性膜；
b. 基于力学分析模拟，建立陶瓷尺寸与力学参数之间的关系并通过实验加以验证；
c. 依据模拟结果，结合成熟的微结构制造工艺，得到力学性能良好的复合电解质膜。


图文速览

图1. 柔性c-LLZO SSE膜的制备方法示意图

将c-LLZO薄片裁切成具有最佳尺寸的正方形碎片，然后将SBC墨水从3D打印机喷嘴中挤出，以将相邻的c-LLZO碎片牢固地粘合在一起，如图1所示。从增材制造打印机的喷嘴以受控的光栅速率挤出SBC墨水，以确保相邻LLZO碎片的粘附均匀且完全，从而形成了无间隙的连续电解质膜。

图2. 对200 m厚的c-LLZO薄片（边长= 1.2 mm）进行应力分析的应力演化特写视图

为了获得最佳的陶瓷裁切尺寸，基于断裂力学进行了参数有限元分析（FEA），以研究裂纹形成过程，确定了不同边长c-LLZO切片的临界弯曲状态，建立了包含切片侧面尺寸、厚度和弯曲曲率之间的关系曲线，明确了不同状态下的安全尺寸边界。在无机电解质中，断裂是形变应变能和表面能之间的能量竞争，形变应变能是裂纹扩展的驱动力，而表面能是抵抗裂纹发展的动力。当随着切片体积减小，应变能减小不足以克服其断裂表面能而引发新的裂纹或驱动现有裂纹的增长时，切片侧面长度的尺寸最终稳定在一定的数值范围内，即在该数值范围内不再形成新的裂纹。

图3. 采用固定尺寸的c-LLZO圆片在不同的曲率下进行弯曲实验的统计结果

为了验证FEA计算结果，采用200 um厚，直径10 mm的c-LLZO圆片在不同的弯曲曲率下进行弯曲实验。实验结果显示，各种陶瓷碎片侧面长度统计结果具有典型的高斯分布，其长度范围从数百微米到几毫米。弯曲曲率半径分别为5、9和13 mm时，平均碎片侧面长度分别为0.7、1.2和1.5 mm。随着杆直径的增加，碎片的平均边长变大。如图5b所示，实验数据结果对比FEA计算结果，实验临界值落在安全区域内，表明实验结果与理论预测之间具有极好的一致性，以此明确了各种厚度下的最佳切片尺寸。

图4. 3D喷墨打印将c-LLZO切片固定在一起形成阵列过程及复合柔性膜SEM与元素表征

在确定了稳定的切片长度的断裂力学分析之后，根据分析预测结果，采用晶片切割将c-LLZO预切割成尺寸1.2 mm×1.2 mm的正方形切片并固定于硅晶片上，再利用3D打印机将SBC油墨均匀填充间隙并无缝粘合形成阵列，如图5c所示。相邻方形切片之间的间隙控制在200 m左右，以确保相邻切片间没有额外的干扰，。印刷后的SBC在室温下完全固化24小时后得到电解质膜样品，聚合物将陶瓷切片粘接起来并提供缓冲功能，以改善膜的柔韧性，从而进一步保护c-LLZO切片免受异常破裂的影响。

图5. 复合柔性膜表征结果

为了评估膜的机械性能，进行了拉伸测试以研究c-LLZO切片和SBC之间的结合强度，并对比了文献中已有报道的PEO基电解质的力学性能，结果显示其具有高延展性和良好的拉伸性，伸长率达220％，极限拉伸强度达5.3MPa，要高出传统PEO基电解质3-5倍。膜的强度和柔韧性归因于SBC中分子的交联网络，聚苯乙烯嵌段起到强度增强剂的作用，聚丁二烯嵌段起到橡胶状的基质的作用，在实际应用中确保出色的弹性和高耐久性。同时为了评估复合SSE膜的循环性能，采用对称锂电极进行长时间充放电循环，显示了良好的界面兼容性，室温下离子电导率还能达到1.6×10-4 S cm-1。



全文总结
依据“刚柔并济”的设计思路，对陶瓷微片进行断裂力学分析，建立了尺寸与力学参数之间的关系，明确了在不同弯曲状态下具有不同厚度的电解质陶瓷切片的最佳尺寸，结合柔性聚合物及3D打印增材制造技术，设计了一种“瓷砖-灌浆”的结构实现了柔性电解质膜，避免了陶瓷材料的脆性问题同时保证了良好的机械性能，展示了一种精巧而务实的策略与工业成熟的制造技术兼容的范例，对构筑良好机械性能与电化学性能的电解质膜结构设计提供了思路，对实现高性能柔性电子器件的应用具有重要价值。

文献信息
Flexible Garnet Solid-State Electrolyte Membranes Enabled by Tile-and-Grout Design. (ACS Energy Lett.，2019,  DOI：10.1021/acsenergylett.9b01847)

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b01847
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