Nature子刊 |“聚合物刷超表面光刻”技术， 纳米级4D打印时代未来可期！

来源：高分子科学前沿

如今，从微阵列和智能表面到组织工程，基于聚合物刷的模式在已建立和正在兴起的研究学科中发挥着核心作用。这些图案化表面的性质取决于单体组成，聚合物高度和整个表面的刷子分布。然而，目前没有一种平版印刷方法能够独立地调整这些变量，并具有微米级的分辨率。众所周知，微流控技术是指在至少有一维为微米甚至纳米尺度的低维通道结构中控制体积为皮升至纳升的流体进行流动并传质、传热的技术，可广泛应用于生化分析、免疫分析、微创外科手术、环境监测等众多领域。

基于此，美国纽约市立大学的Adam B. Braunschweig（通讯作者）团队报道了一种“聚合物刷超表面光刻”技术，其可以独立控制图案中每个像素的单体组成和特征高度，并且像素边缘长度约为5 μm，同时避免了对昂贵光掩模的需求。将这些图案称为超曲面，借用从同名的数学概念来表示该图案，在该模式中，每个像素有三个以上的属性可以独立控制（即用x和y位置表示聚合物高度和化学成分）。因为四维（4D）打印已被用来表示对象的加性制造，且这些对象的形状随着外部刺激而随时间改变。为了创建这些超表面，作者集成了数字微镜设备（DMD）、微流控技术和安装在压电平台上的无氧反应室（图1）。

基于DMD的打印机已与微流体技术相结合，用于寡核苷酸和寡肽微阵列的制造，并可以制备用于组织工程的支架。该打印机是基于TERA-Print E系列仪器构建的，其可协调DMD（1024×768个独立可控反射镜）、光源（405 nm LED，32 mW cm-2）和带有CPU接口的压电平台以投射图案从上载的图像文件中获取的图像。惰性气氛腔室由一个密封的聚苯乙烯电池、一个玻璃窗（将光从DMD传递到表面）以及用于将单体溶液引入反应性底物的管子的入口和出口孔组成。功能化基材上的另一块玻璃板形成50 μL反应池，其中溶液通过毛细作用力被吸到表面上。由单体、溶剂和光敏剂组成的反应溶液通过注射泵控制反应池内的流量引入和退出。此外，可以在上游并入微流体混沌混合器以混合不同比例的组分。该研究成果以题为“Polymer brush hypersurface photolithography”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

图1、光化学打印机

关于该研究成果，Adam Braunschweig经常被问到：“是否使用过这种仪器来打印特定的化学物质或准备特定的系统？”。其回答：“已经创建了一种用于在表面上执行有机化学的新工具，并且其使用和应用仅受用户的想象力及其有机化学知识的限制。”其实，这种称为“聚合物刷超表面光刻”打印方法结合了微流体技术、有机光化学和先进的纳米光刻技术，从而创建了一种无掩模打印机，其能够制备精细的有机和生物物质的多路复用阵列。该新系统克服了其它生物材料打印技术中存在的许多限制，使得研究人员能够在每个体素上创建具有精确结构化物质和量身定制的化学成分的4D物体，即被称为“超表面光刻”。

同时，Braunschweig's实验室的Daniel Valles评论该研究成果时，说到：“研究人员一直在努力使用平版印刷技术在生物分子的表面上形成图案，但目前仍没有开发出一个足够复杂的系统来构建像细胞表面这样复杂的东西。利用该系统来组装合成细胞，使得研究人员能够复制和理解活细胞上发生的相互作用，将极其有助于药物和其它仿生技术的快速发展。”为了验证该概念，研究人员利用精确剂量的光打印聚合物刷模式，以控制每个像素的聚合物高度。正如自由女神像所示，微流体和光源之间的协调控制着每个像素的化学成分。

图2、控制高度和位置

此外，美国西北大学的Nathan Gianneschi评论说到：“聚合物化学提供了一套强大的工具，在整个上个世纪，聚合物化学的创新一直是技术的主要驱动力。而该研究成果将这种创新扩展到界面上，可以高度可控的方式来制造任意结构的界面，并且能够表征所制造的产品并将其推广到其他聚合物。”

图3、多组分聚合物刷模式

总之，作者开发了一个用于嵌段共聚物阵列光化学构图的平台，该平台可以独立控制>750,000像素中每个像素的位置和组成，并具有微米级的特征分辨率。由于表面是由计算机调制的DMD照射，因此可以打印任意图案而不需要使用一系列昂贵的光掩模。其中，微流控技术和无空气反应室与DMD的集成是一项关键创新，其允许时空控制将不同材料接枝到基材上，并且原则上可以用来制造由几乎无限数量的独特刷子成分的聚合物组成的聚合物图案。此外，还展示了在单次打印中量化聚合物刷动力学的能力，并已打印出无规和嵌段共聚物微阵列，在后者中，沿链的单体组成受到严格的调控。虽然在这里研究了SI-ATRP聚合反应，但该打印机是组合表面光化学的一种通用工具，可以在每个印刷品中尝试数百甚至数千种不同反应条件，有望迅速加快界面研究领域的进展。在未来，作者将探索不同的化学方法、自动化微流体与DMD组合使用，并集成光束笔阵列以提高产量、分辨率和通用性。相信在一个软光刻的新时代中，合成表面的复杂性可与生物界面的复杂性相媲美，且或许很快将成为现实。