来源：学研天地
研究背景
锌金属由于其高的理论比容量，低的电位，高的稳定性，低廉的成本，被认为是在水系电池中最具潜力的负极材料之一。不幸的是非均匀沉积导致的锌枝晶和腐蚀导致的副产物严重影响了储能设备的循环稳定性和活性锌的利用率，严重阻碍了锌离子电池、锌空气电池的进一步实际应用。锌金属负极必须经过优化设计使锌金属电池实现长寿命和高安全。
成果简介
近日，中南大学刘开宇教授课题组等人利用3D打印技术将合成的片状g-C3N4打印在锌表面制备了高稳定的Zn/C3N4负极材料。独特的三维结构和均匀分布的g-C3N4亲锌界面有效地引导锌离子成核，抑制枝晶生长，防止析气腐蚀反应。g-C3N4界面层丰富的N原子均匀化Zn2+离子在锌负极表面附近的分布，调节均一化成核、生长，促进稳定的可逆无枝晶锌沉积。也可作为缓蚀剂，实现抗腐蚀，显示出良好的实际应用潜力。研究成果以“Ultra-Highly Stable Zinc Metal Anode via 3D-Printed g-C3N4 Modulating Interface for Long Life Energy Storage Systems”为题发表在国际工程技术类期刊Chemical Engineering Journal上，中南大学为通讯单位，刘鹏高博士生为第一作者，刘开宇教授为通讯作者。
研究亮点
- 3D打印g-C3N4亲锌界面实现均匀的成核，无枝晶生长和防腐。
- DFT计算表明，低的能量势垒，促进锌离子的均一化分布，进而抑制了枝晶的生长。
- 电场模拟结果表明，g-C3N4界面可以有效地促进电荷分布，从而抑制Zn枝晶的生长。
- Zn/C3N4//AC混合电容器和Zn/C3N4//MnO2 电池展现出优异的循环稳定性。
图文导读
如图1a所示，尿素在500℃下直接热缩聚反应合成了块状g-C3N4粉末。随后，通过超声剥离和离心收集制备薄g-C3N4纳米片。通过3D打印技术在锌箔表面打印g-C3N4亲锌界面层。亲锌相g-C3N4调制涂层作为保护层使锌沉积均匀化，避免了锌枝晶的生长(图1b, c)。
Figure1.a) Schematic illustration of the fabrication process and application of thin g-C3N4 nanosheets. Schematic illustrations of morphology evolution for b) Zn foil of 3D printing g-C3N4 modulating coating and c) bare Zn foil during Zn stripping/plating cycling （来源：Chemical Engineering Journal） Figure2.a) The dispersity of block g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets. b) TEM image of exfoliated g-C3N4 nanosheets. c) XRD of g-C3N4 and Zn foil. d) The total XPS spectrum of the g-C3N4. e) SEM image and f) Mapping of the cross-section with the Zn/C3N4 electrode. （来源：Chemical Engineering Journal）
均匀分散的g-C3N4纳米片在数月后仍保持稳定，可以很好地应用于3D打印。SEM, TEM等一系列表征手段证明了g-C3N4纳米片的独特性。形态结构使其能够通过简便的3D打印实现良好的三维自组装。如SEM的截面图像所示，在锌箔上紧密结合有4.7 um的打印涂层。
Figure 3. Voltage–time profiles of Zn plating/stripping with a cycling capacity of a) 2.0 mAh cm2at 2.0 mA cm2b) 10.0 mAh cm2 at 5.0 mA cm2 in symmetrical cells. SEM images of c) bare Zn electrode before cycles,d) bare Zn, e) Zn removed the g-C3N4 coating after cycles. f) Impedance spectra ofZn || Zn and Zn/C3N4 || Zn/C3N4 symmetrical cells at before and after cycles. g) Zn nucleation overpotentials on Zn/C3N4, and Zn electrodes at the current densities of 1 to 10 mA cm2. （来源：Chemical Engineering Journal）
对称电池的电化学行为研究表面，Zn/C3N4 || Zn/C3N4对称电池在不同电流密度下都表现出更稳定的锌剥离/电镀曲线和更长的循环寿命，在不同的倍率下也表现出更低的极化电位。交流阻抗测试发现，Zn/C3N4相比于纯Zn具有优异的离子传输和低的界面电阻，表明其具有更稳定的循环过程。
Figure 4. a) Crystal models for calculating the binding energy of a Zn2+adsorbed on g-C3N4 and b) the corresponding charge density difference (yellow and light blue areas represent positive and negative charge differences, respectively), c) Crystal models for calculating the binding energy of a Zn2+adsorbed on Zn, d) Binding energy of a Zn2+with different substrates, Comsol Models of the Zn2+concentration gradient for e) Zn electrode and f) Zn/g-C3N4 electrode, Comsol Models of the electric current density distributions for g) Zn electrode and h) Zn/g-C3N4 electrode （来源：Chemical Engineering Journal）
DFT计算表明，低的能量势垒，促进锌离子的均一化分布，进而抑制了副反应和枝晶的生长。电场模拟结果表明，g-C3N4界面可以有效地促进电荷分布，从而抑制Zn枝晶的生长。
Figure 5 a) CV curves and b) cycling performance of the Zn//MnO2batteries with Zn/C3N4 and bare Zn foil anodes, c) cycling performance and d) EIS measurements of Zn//AC capacitor. （来源：Chemical Engineering Journal）
Zn/C3N4//MnO2电池展现出低的极化和优异的循环稳定性。Zn/C3N4//AC混合电容器展现出较小的界面阻抗，优异的电化学动力学过程以及优异的循环稳定性。
总结与展望
作者通过3D打印技术成功构建了有效的Zn2+-调制界面，实现了Zn2+离子的均匀成核和沉积。DFT计算结果表明，丰富且均一的氮原子促进了强相互作用的Zn-N瞬态的形成，捕获了Zn2+，从而使Zn的分布趋于稳定和均匀，进而抑制锌枝晶的生长。此外，3D打印g-C3N4界面可以有效地促进电荷分布，从而抑制锌枝晶的生长。并且，g-C3N4界面有效的抑制了电极表面的气体腐蚀反应，阻止了副产物的生成，提高了锌的有效利用率。值得注意的是，Zn/C3N4//AC超级电容器和Zn/C3N4//MnO2电池表现出优异的循环稳定性。该3D打印技术为实现无枝晶金属阳极提供了一种有效的表面改性策略
文献链接：
Penggao Liu,Zeyi Zhang,Rui Hao,Yanping Huang,Yangyang Tan, Puliang Li, Jun Yan, Kaiyu Liu, Ultra-highly stable zinc metal anode via 3D-printed g-C3N4 modulating interface for long life energy storage systems, Chemical Engineering Journal, 2021, 403, 126425
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126425
本文通讯作者：刘开宇
刘开宇，中南大学化工院教授，博士生导师。湖省普通高校科带头人，湖南省121人才计划，福建省闽江学者讲座教授,福建省首批百人计划（创新创业人才计划）入选对象，长期从事化学电源及其相关材料的研究开发工作。近年来，在国际知名刊物发表科研学术论文30余篇，获得国家发明专利4项（全部实现产业化应用）。
本文第一作者：刘鹏高
刘鹏高：中南大学博士生
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