顶刊AM综述：3D打印高熵合金的研究进展（一）

来源：江苏激光联盟

导读：得益于采用传统制造工艺进行高熵合金（HEAs）的成功制造并用于各种不同的场合，3D打印HEAs的发展在近年来也得到了飞速发展。3D打印HEAs为制造形状复杂，性能优异的HEA提供了无限可能，由此促进了工业的进一步应用。

在这里，3D打印HEAs在近年来的综合的综述在本文中进行了展现，主要包括粉末的制备，打印工艺，显微组织，性能以及潜在的应用等。文章从3D打印和HEAs的基本知识开篇，接着是3D打印HEAs产品的独特性能。HEAs粉末的工艺发展，包括气雾化，水雾化以及机械合金化和粉末的性能均进行了介绍。因此，典型的HEAs的3D打印产品，即，直接能量沉积（DED）和选择性粉末熔化（SLM，EBM），均基于相组成，晶体结构特征，机械性能，功能以及潜在的应用，尤其是在航空，能源，模具和工具行业中的应用进行了介绍。最后，对未来的发展方向也进行了介绍。

引言
3D打印，更加专业的术语叫增材制造（AM），是一个新兴的具有革命性的制造技术，通过提供具有巨大柔性的设计和具备制造复杂形状和或个性化定制的优点。例如，以前需要通过多个部件进行组装才能完成的复杂产品，现在可以方便的经过重新设计并打印成一个集成的部件，由此实现了极大的自由设计。目前已经有多个AM加工工艺，分别为聚合，材料挤出，粘结挤出，材料挤压，薄板层压，粉末床打印以及能量直接沉积等，均发展起来用于打印不同的材料，这些材料包括金属，聚合物和复合材料等。

金属材料可以非常方便的采用粘结剂喷射，层压成形，PBF和DED等工艺来实现成形，尽管这些工艺并不限于金属的3D打印。PBF使用一个聚焦的高能激光束或电子束来熔化预先铺设的粉末进行选择性的熔化，SLM和EBM是两个典型的粉末床3D打印工艺用于打印金属。DED，采用激光束，电子束或电弧来熔化金属粉末或者丝材，在打印的过程中进行沉积沿着预先设定的路径进行熔化和凝固，从而实现完全致密和高强度的产品。

PBF和DED均具有快速加热和快速冷却的特点，其冷却速率在固体-液体界面处，在一个比较小的熔池尺寸中可以达到10exp（3)–10exp(8) K s−1。快速熔化和快速凝固导致高能激光束或电子束与金属粉末之间的相互作用时间会比较短，从而导致形成细小的显微组织，这一细小的显微组织有利于提高打印产品的机械性能。由于这些特征，PBF和DED已经广泛的应用在各种不同的领域中，如航空航天，能源，生物医疗，汽车，海洋工程，模具以及切削工具等行业中。

高熵合金（HEAs），作为金属材料当中一个比较前沿的材料类别，具有较高的混合构型熵，具有基于简单的背后的FCC，BCC或HCP结构为稳定性的固溶特征。

同传统的制造工艺相比较，DED和PBF均在制造HEAs上具有独特的优势。聚焦的高能束流DED和PBF中聚焦的高能束流熔化粉末形成几乎完全致密的产品。与此同时，DED和PBF的超快冷却阻碍了不理想的金属间化合物的形成和元素的扩散，导致HEAs产品的显微组织的细化。然而，快速凝固也会导致巨大的温度梯度的存在，从而造成残余应力和裂纹在打印的部件中产生。于是，对裂纹不敏感的元素成分和对残余应力起到阻碍作用的元素成分在设计HEAs粉末的时候要加以考虑以提高打印性能。DED和PBF均可以实现预合金的打印，如气雾化，水雾化和机械合金化以实现打印产品的均匀性。此外，DED可以促使HEAs产品的打印，通过原位合金化来实现，这就可以规避发展HEAs粉末所需要的较长的制造工艺路线。另外一个DED和PBF的好处，如涉及自由和具有制造复杂形状的部件，为制造轻质，个性化和非组装的3D打印HEAs产品在工业中应用开辟了道路。图1 为高熵合金和3D打印之间的关系的综合图。

▲图1. HEAs和3D打印之间的关系图，基于成分，粉末的发展，打印工艺，产品的机械性能和潜在的应用来描绘它们之间的关系

最近的相关综述也报道了HEAs的相关进展，但大多数综述主要集中在传统制造工艺制造HEAs的设计原理，冶金机理，相的形成，显微组织和机械性能的研究上。同时也有一些综述是关于3D打印HEAs的。Li等人综述了采用3D打印制造HEAs和块体玻璃之间的工艺过程，显微组织和机械性能的比较。Chen等人则提供了一个简单的综述来描述3D打印HEA产品及其它们的显微组织和机械性能。基于HEAs的快速发展和在3D打印技术在当前研究的显著地位，即时的对3D打印在HEAs中的应用和取得的巨大进展进行总结，对发展3D打印HEA是具有十分重要的意义。

因此，本文主要目的是为大家提供一个综合的关于3D打印HEA的综述，主要涉及到粉末的发展，打印工艺，独特的显微组织和打印产品的性能以及它们的潜在的应用。首先介绍HEA粉末的工艺发展以获得理想的物理和化学性能。紧接着介绍了3D打印HEA产品，基于它们的相组成和晶体结构进行介绍、然后是HEA产品的机械性能和功能特性以及它们的潜在的应用。最后则介绍了在发展3D打印HEA的过程中所面临的挑战和机遇以及未来的发展前景。


2 HEA粉末工艺的发展
粉末性质决定着DED和PBF制造的产品的质量和性能。粉末产品质量差的时候会产生缺陷，诸如气孔，裂纹，夹杂和次优表面粗糙度，会影响到产品质量。如图2所示显示了DED和PBF打印工艺时对HEA粉末的要求，包括化学成分，流动性，光学性质和热性质等。需要考虑的是HEAs的粉末颗粒具有较高的混合熵。他们的球形度，表面光滑程度和窄的尺寸分布都对粉末的流动性有贡献。

▲图2. 用于DED和PBF打印工艺的HEA粉末的要求，此处的 ΔSmix为混合熵和R，其中R为气体常数

不同的工艺可以用于金属3D打印，包括气雾化，水雾化和等离子体雾化，等离子旋转电极工艺，机械合金化，化学还原，氯化物还原和氢化物-脱氢法，电解法，羰基法，等离子球化等。当前的，气雾化，水雾化和机械合金化是用来发展HEA粉末的主流技术。气雾化和水雾化可以保证产生球形的粉末颗粒，而机械合金化则会产生不规则的形状的粉末颗粒。光学性质，如吸收，反射和传输和热性能，如热熔，热导率，膨胀系数和潜热等均会影响到3D打印的工艺。因此，对这些性质的充分了解对发展HEA粉末至关重要。

3D打印HEAs
3D打印的HEAs在学术界和工业界吸引了巨大的注意力。这是因为3D打印技术的独特优点，如自由设计，形状复杂等。DED和PBF工艺在HEA产品的打印中具有独特的开发优势，如图3所示。在这些过程中，聚焦的高能束同粉末相互作用和产生熔池而快速的熔化和凝固就会发生。这一快速凝固对避免元素分离偏析，避免了产生线性缺陷，更加精确的来说，是位错或表面缺陷，如堆垛层错，晶界和相边界等和阻碍脆性金属间化合物的形成，这将提高产品的机械性能。这一章节介绍了3D打印HEA产品的相组成和晶体缺陷。

图3. 3D打印HEA产品的示意图：a) DED, b) SLM,和 c) EBM

DED
DED是目前最为流行的用来打印HEA产品的打印技术。该技术使用激光，电子束或电弧来熔化材料，熔化的材料形式为粉末或丝材。DED工艺是基于粉末的形式进行熔化，该技术有很多名词术语，如激光金属沉积，激光近净成形，激光金属粉末沉积，直接金属沉积，直接激光沉积和3D激光熔覆等。如图3所示，粉末从喷嘴中喷射出来，一个聚焦的斑点自粉末流中形成。聚焦的粉末的斑点和激光产生的焦点重合而实现熔覆，这就使得粉末被熔化之后产生熔池，然后熔池随着激光的移动而移动。DED通常在一个惰性的环境中进行加工，此时的氧含量为5-10 ppm。同PBF相比较，DED不仅可以用于HEA的粉末熔覆，同时还可以使用不同的原始元素粉末通过几个不同的送粉器混合在一起来打印HEA产品。元素粉末的熔化和沉积到基材上而产生熔池，与此同时元素的分布可以通过优化DED的工艺参数来实现。在凝固之后，HEA的熔池可以通过原位合金化来打印HEA产品。

DED的工艺参数，包括激光功率，扫描速度，粉末流动速度，扫描间距，均对打印的产品的性能起到至关重要的作用。优化的工艺参数会导致形成一个连续的和完全熔化的熔覆道来确保打印产品的高质量。DED的工艺参数优化对原位制造HEA产品非常关键，尤其是在多个不同性质的粉末的时候更是如此。在熔化至少四种元素的时候，非常有可能会形成不连续的和多孔的熔池，并形成不均匀的元素分布。因此，每一个凝固的熔池在熔化也经常会实施来减轻不利的影响和获得均匀的元素的分布。

DED的冷却速率取决于激光功率和扫描速度，并主要影响着打印的HEA产品的相组成和晶界结构的特征。激光功率的增加会导致冷却速率的降低和提供给相有足够的时间来进行相变。Kunce等人发现在激光功率高于1KW的时候，在TiZrNbMoV HEAs的制造中产生BCC的相，而在低功率的时候，如300W的时候会产生BCC+NbTi4类型的相，具有富Zr的析出相。此外，扫描速度的增加对冷却速率的进一步的减少尺寸起作用。他们同时也展示了在DED的时候，当扫描速度自2.5增加到40 mm s−1的时候，冷却速率自2.6 × 10exp（3）到 4.4 × 10exp（4） K s−1，会导致HEA打印的AlCoCrFeNi 产品的晶粒自108.3到 30.6 μm变化。冷却速率可以通过产品的热温度梯度G和晶体的生长速率R来确定，这确定着显微组织的细化问题。G是T随着距离的变化的温度导数，用dT/dx在熔池内进行表示，而R则取决于扫描速度和激光方向与晶体生长方向之间的夹角。较高的冷却速率（即G × R）会导致较高的过冷，由此增加了孕育速率和孕育的生长速率。由此，由于晶粒生长在打印的产品中出现阻挡而造成晶粒细化的现象就会发生。

DED呈现出巨大的能力来发展功能梯度的HEA产品，通过原位合金化元素粉末来实现。Borkar等人则研究了DED打印的梯度AlxCrCuFeNi2 (0 ≤ x ≤ 1.5)[163] 和 AlCoxCr1−xFeNi (0 ≤ x ≤ 1) HEA 产品的显微组织和相组成。相组成和晶粒结构特征的变化依据预设的成分梯度进行了创建。随着Al含量的增加，打印的AlxCrCuFeNi2 HEA产品获得的显微组织自无序的FCC向FCC+有序的L12和向无序的BCC+有序的B2进行转变，见图4所示。有序和无序相之间的差别在于原子是否占据着特定晶格的位置。Al的添加扰乱了FCC晶格，诱导密排的FCC相向更加松散的BCC相转变。BCC为基础的参考相在高Al含量的时候是由于部分有序的Ni和Al原子在一些特定的位置造成的。较低的温度下，一个完全的有序BCC相，B2（富集Ni和Al），就非常容易的是积极有利的。

▲图4. 采用DED进行打印的AlxCuCrFeNi2 HEA产品的梯度成分变化的显微组织：a) 形貌特征；b) Al0.8CuCrFeNi2的EBSD结果, b1)在不同方向上的EBSD结果和反极图, b2)相图在无标化FCC和BCC区域的图 ；b3) 在B1进行选择的晶粒的极图；c) AlCuCrFeNi2的EBSD结果, c1) 不同的方位和反极图, c2)相图无标化 FCC 和 BCC区域；c3)在选择的晶粒C1的时候的反极图

枝晶内的相FCC，枝晶间的区域为BCC，见图4所示。AlCrCuFeNi2产品呈现出较大比例的BCC，在图4c中的绿色区域，但小的FCC晶粒（见图4c中的红色区域）同 Al0.8CrCuFeNi2产品相比较的话。较高的Al含量不仅可以促进较高体积分数的B2相，同时还可以细化等轴晶。Sista等人的研究则显示了相似的结果，在Al/Ni比例降低的时候， AlxCoCrFeNi2−x HEA产品的晶格参数增加和显微组织按照如下顺序进行排列：枝晶，等轴晶，柱状晶。Gwalani等人则使用DED技术发展了梯度的 AlxCoCrFeNi HEA (0.3 ≤ x ≤ 0.7) 产品。结果显示Al0.3CoCrFeNi得到了FCC相，而 不是Al0.7CoCrFeNi had FCC + B2 相，这在Monhanty等人的研究中也被观察到。打印的梯度HEA产品得到的不均匀的显微组织由各向异性和等轴的FCC相，B2相在晶界析出，以及B2和FCC晶粒的混合相呈现出原始的板条形貌。

相反，没有明显的相变会在梯度的 AlCoxCr1−xFeNi中生成。如图5a-d所示，一个混合的网络状有序的B2+无序的BCC相会在AlCrFeNi相中生成，显示出晶粒中的失稳分解。图5e显示的是无序的FCC相属于在晶界的析出相和在打印的AlCo0.8Cr0.2FeNi相中的错配相。从衍射晶界的析出相的暗场图像在指数为FCC相（图5f-h）的[111]和 [011]的轴的时候。如图5i所示，通过FCC析出相通过TEM进行得到的成分轮廓确定了它的成分为36Co–29Fe–19Ni–11Cr–5Al (at%)。比较看来，B2+BCC晶粒的成分为29Co–18Fe–29Ni–4Cr–20Al (at%)。随着较高的Cr含量，梯度的HEAs在BCC相中呈现出较大程度的失稳成分，导致不同的共轭相的发生。

▲图5. 在DED打印的梯度AlCoxCr1−xFeNi HEA产品的相的识别：a)来自晶格B2反射在[001]区域轴（X=0）时的暗场图像 ；b) TEM 图像, c) 3D 重构的原子，来自原子探针图像测量；d) 在12 at%的等值面时的成分轮廓面, e)晶界的区域 (x = 0.8), f) 自晶界的析出xiang得到的暗场相 , g,h) 自[111]FCC 和[110]FCC区域轴的析出相的选区衍射结果；i) 横穿析出相的成分轮廓相；

Dobbelstein等人最近的一个研究采用DED技术发展了无裂纹的难熔 Ti25Zr50−xNbxTa25 HEA产品，成分X自0到50变化。打印的梯度的柱状结构的显微组织见图6a。等轴晶在区域E演化在区域A中形成拉伸的晶粒，沿着平均晶粒为2 到60 μm的平均尺寸进行增加。晶界和枝晶的核心（用红色的箭头显示）富集Ta元素，而其他的则呈现出相反的趋势，对于Zr，强烈的用来贫枝晶区域。一个二次富集Ta的BCC相（使用黄色的箭头显示）位于富集Zr的BCC基材（图6b）的晶界。晶粒的增加取决于冷却速率。这一规则同时也在DED打印的梯度的 AlCrFeMoVx HEA 产品中的显微组织中发现。单一的BCC相在整个成分范围内发现，这导致V元素的较高的溶解。V的含量从0.3增加到18.5at%的时候会导致显微组织的变化，此时等轴晶的平均晶粒尺寸为68 μm形成拉伸的晶粒，平均的长度和宽度分别为165 和 110 μm。这些工作显示了成分梯度变化的DED打印的HEA产品可以实现元素粉末比例的迭代调整，从而促进调制打印产品的显微组织和获得理想的性能。

▲图6. 采用DED技术打印的梯度Ti25Zr50−xNbxTa25 HEA产品的显微组织：a) 取自EBSD的颜色代码的晶粒方位图和扩大的背反射图在不同位置的结果；b) 采用EBSD获得的颜色为代码的图，显示基材和二次相在晶界的情况，自A到位置E，X的变化为0到50

除此之外，Welk提供了一个新的视野使用DED发展了梯度的产品自块体玻璃到HEA。特别的，两个产品的成分梯度变化，自Zr57Ti5Al10Cu20Ni8 到CoCrFeNiCu0.5 和自 TiZrCuNb到 (TiZrCuNb)65Ni35，进行了打印和不同的显微组织进行了表征。形成的大量的非晶结构和后者呈现出一个非晶的基材/晶态的枝晶结构。同时证实成分的组成为非晶的基材和伴随着均匀分布的晶态的颗粒，可以促进机械性能的增加。

HEA块体产品和HEA涂层在使用DED技术进行制备的时候，其晶体的特征是不同的。图7比较了AlxCoCrFeNi HEA产品和涂层在Al的含量相同的时候 (x = 0.3, 0.6和 0.85)的典型组织。自图7ab可以看出，晶粒为柱状晶且伴随着一个强烈的〈001〉显微织构，这在Joseph等人打印Al0.3CoCrFeNi 和 Al0.85CoCrFeNi 产品的时候被观察到，但在Al0.6CoCrFeNi块体产品的时候成为枝晶或等轴的随机的晶体方向。无论如何，HEA涂层在Chao等人的研究中呈现出粗大的柱状晶且伴随着一个随机的晶体织构。但Al含量增加的时候，平均晶粒尺寸自 40.9 降低到 32.5 μm，见图7cd所示。显微组织的差异取决于显著不同的打印工艺。打印的HEA产品的沉积区经受着较高的聚集的能量和较长的相互作用时间，这一较长的作用时间是随后的层所造成的。此时先沉积的层会有一个短时间的退火处理。然而，元素的分离和相的偏析在HEA涂层制备的时候会受到限制，这是因为一般为单层沉积。

图7. DED AlxCoCrFeNi HEA块体产品和涂层的时候在平行于制造方向的显微组织的对比：a) SEM（扫描电镜）照片显示了表面形貌和 b) 相应的反极图，该图是通过EBSD获得的， c) SEM 的形貌图和 d) 沉积涂层的反极图

诸多努力正在发展DED用于难熔HEA产品的制备，如MoNbTaW，TiZrNbHfTa和 TiZrNbMoV均属于难熔的且难于熔化均匀。除此之外，新颖的HEA复合材料也采用DED进行了发展，如AlCoCrFeCu在添加Y稳定的ZrO2来减少为裂纹和细化显微组织，CoCrFeMnNi中添加TiC和WC来提高它的拉伸强度，其他的例子中的相和晶体特征，在采用DED打印HEA产品的时候也进行了总结。

未完待续！