华中科技大学顶刊综述（IF=26.625）：大块金属玻璃的 3D 打印

来源：材料学网

近日，国际材料领域顶级综述期刊《Materials Science andEngineering: R: Reports》发表了华中科技大学柳林教授团队撰写的长篇综述论文“3Dprinting of bulk metallic glasses”。全面概述了与 BMG 3D 打印相关的各个方面的最新研究。它涵盖了用于制造 BMG 的各种 3D 打印技术，3D 打印 BMGs 中发现的微观结构（例如结构异质性和熔融相关缺陷），增材制造玻璃的结晶行为和相关合金选择标准，观察到的机械性能和变形机制，最后是 3D 的功能特性和潜在应用- 在催化、磨损、腐蚀和生物相容性方面打印 BMG 和 BMG基复合材料。本文还确定了未来在这一重要研究方向上需要回答的一些关键问题，以成功弥合增材制造块状金属玻璃从基础研究到大规模应用的差距。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927796X21000206

作为一种非常规的先进材料，由于其独特的结构和吸引人的特性，BMG多年来一直是科学好奇心和深入研究的主题。然而，有限的建筑面积和制造难度多年来一直限制了 BMGs 的广泛应用。新兴的3D 打印技术似乎是弥补 BMG 相关缺点的一个有前途的途径。因此，金属玻璃成型体的增材制造目前在全球范围内受到越来越多的关注。在这篇综述中，作者总结了与 BMGs 3D 打印相关的各个方面，包括 3D 打印技术、微观结构3D 打印 BMGs 和 BMG 复合材料以及 3D 打印 BMGs 的机械性能和功能特性。我们的结论简要总结如下：

自2013 年使用SLM 3D 打印处理 BMG 的开创性工作以来，几种 3D 打印技术现已成功应用于 BMG 和 BMGC 的制造，包括选择性激光熔化 (SLM)、激光工程净锐化 (LENS)、激光箔打印(LFP)、熔丝制造 (FFF)、热喷涂3D 打印 (TS3DP) 和激光正向转移 3D 打印 (LFT3D)。通过这些自下而上的制造技术，现在可以制备具有大尺寸和复杂几何形状的全玻璃或部分结晶组件，这些组件以前是无法获得的。

3D 打印的 BMG 通常包含至少两个结构不同的区域：熔池 (MP) 和热影响区 (HAZ)。MP中通常会实现完全无定形的结构，而部分结晶主要发生在 HAZ 中，这使得 3D 打印 BMG 中的结构比铸态更不均匀。此外，3D 打印 BMGs 的非晶向结晶转化动力学在 MP 和 HAZ 之间显示出不同的行为。提出了一个选择玻璃形成合金的标准，即那些晶体生长速率低的合金系统特别适合3D打印，而不是那些具有高玻璃形成能力的合金系统。

缺陷，主要以微裂纹和微孔的形式存在，通常存在于 3D 打印的 BMG 中。它们对机械性能，特别是塑性和韧性有重大影响。对于迄今为止研究的两大 BMG系统，Fe 基和 Zr 基合金、微裂纹和微孔是决定性缺陷。在玻璃中添加延展性第二相可以有效抑制微裂纹，尤其是在 3D 打印的铁基 BMG 中。然而，对于微孔，我们还没有找到任何有效的方法来完全避免或去除它们。但是，必须记住，后处理，例如热等静压(HIP) 或热处理，广泛用于 3D 打印的结晶部件不能直接转移到 3D 打印的 BMG。即使是温和的退火也可以刺激原子重排，使金属玻璃处于能量上更有利的状态（结构松弛），并且通常会导致其性质发生巨大变化。

3D 打印 BMG 的机械性能，包括压缩测试、拉伸测试、弯曲测试、缺口断裂韧性测试和疲劳测试，已得到广泛研究。通常，3D 打印的 BMG 具有与铸态相当的抗压强度(1000-2500 MPa)。3D 打印 BMGs 在压缩下的室温塑性范围为 0 至 5%，断裂韧性范围为 20 至 40MPa m 1/2. 由于 HAZ 中发生部分结晶和结构松弛，这些值小于具有相同成分的铸态 BMG 的值。有趣的是，3D 打印的Zr 基 BMG，即使涉及微量的孔隙，也表现出与增韧 Zr 基 BMG 的疲劳性能相当。通过引入可延展的第二相，可以进一步提高 3D 打印 BMG 的塑性和断裂韧性。因此，利用3D打印技术制造BMG复合材料是一个很有前景的方向，需要进一步探索。

通过增材制造生产的大块金属玻璃不再受尺寸和几何形状的限制，因为它们普遍适用于铸态试样。这为此类用于结构和功能应用的材料打开了一扇新的大门。对于结构应用，3D 打印的 BMG 可以作为柔性齿轮和叶片，在极低的温度下用于外层空间。3D 打印的 Zr 基 BMGs 具有优异的耐腐蚀、耐磨性和良好的生物相容性，可用作承载生物医学植入物。另一方面，在功能应用方面，具有大比表面积的 3D 打印多孔 BMG 结构对降解有机污染物表现出优异的催化性能。通过有力的成分设计和几何优化。

△MG和BMG研究的发展很大程度上与其制造技术的进步有关。

△用于BMG 和 BMG 组件的3D 打印的可用BMG 原料，包括 a) 线材、b) 颗粒、c) 棒、d) 粉末、e) 带和 f) 片材。

△用于加工BMG的各种3D 打印技术示意图，包括选择性激光熔化(SLM)、激光工程网成型 (LENS)、热喷涂3D 打印(TS3DP)  、激光箔 3D 打印、熔丝制造 (FFF)

△通过不同的3D 打印技术制造的BMG零件。a) 使用 LFP 制备的 Zr 基 BMG。b) LENS 制备的基于 Zr 的 BMG。c) FFF 挤出的 Zr 基 BMG。d) 通过SLM获得的基于 Zr 的 BMG 晶格组件。e) SLM 制造的 Zr 基 BMG 风扇。f) 基于 Zr 的 BMG。g) SLM 制备的 BMG 齿轮；h)TS3DP 的铁基 BMG 组件；i) 通过 SLM 获得的 Zr 基 BMG 多孔结构。

△ a）激光和MG粉末之间的复杂相互作用；b) 3D 打印BMG 中的分层微观结构。

△a)应用各种加工参数比较两个 3D 打印的 Zr 基BMG中的无定形体积分数。有一个意想不到的相关性，即。与具有相对较低 GFA（临界铸件厚度 6 mm）的ZrAg 系统相比，具有相对较高 GFA（临界铸件厚度> 10 mm）的 Zr55在SLM期间更容易析出晶体。b) Zr55 和 ZrAg MG 的计算成核速率 (I) 和生长速率 (U)在不同温度下，突出了生长速度的显着差异。c) CCT 和 CHT 示意图，显示了3D 打印 BMG 中 MP 和 HAZ 中的不同结晶机制。d) 示意性 CHT 图显示了不同金属玻璃成型体中热影响区的不同结晶行为

△用 Cu 增强的 3D 打印 Fe 基BMGC 的微观结构。a) TEM 显微照片显示了非晶薄片和 Cu 薄片之间的界面，插图显示了完全非晶和 fcc 结构；b)包含纳米晶体的区域“B”的HRTEM ；c) 非晶/铜界面上的 EDX 分布；d) TEM 图像显示出在 Cu 晶体中形成的高密度位错。

△具有 Cu 粉末（20 wt.%、35 wt.%、50wt.%）、CuNi 20和 CuNi 35合金粉末（50 wt%）的 3D 打印铁基BMG 的压缩应力应变曲线

△a) EBSD图揭示了不锈钢 (SS) 相在非晶基体中的分布和取向；b) TEM 图像、c) HRTEM图像和 d) HAADF-STEM 图像，显示了MG和 SS之间的界面。e) 跨 MG/SS 接口的 EDX 扫描。f)非晶相和 SS 相的负载深度曲线；g) 在不同施加载荷下从 MG-SS 界面测量的载荷深度曲线。g) 中的插图显示了界面区域压痕的光学显微照片。

△a) 用于表征锯片切割性能的刚性操作灵活机器人机械手测试台的图像；b) 由各种金属材料制成的 3D 打印锯片；c) 3D 打印的 Ti6Al4V、3D打印的 Zr 基BMG和热喷涂在 3D 打印的 AlSi10Mg 上的Armacor X80（铁基非晶涂层）的机械比能与水平位移的关系图。

柳林：非晶态材料研究室负责人，华中科技大学教授（二级），博士生导师，华中学者杰出岗，材料成形与模具技术国家重点实验室副主任。1984年毕业于华中工学院获工学学士学位，1992年毕业于中科院固体物理所获理学硕士学位，2000年毕业于华中理工大学获工学博士学位。1984－1993年在中科院固体所工作，1993－1996年在意大利新技术、能源、环境研究中心（ENEA）合作研究；1998至今在华中科技大学工作，其间，于2002－2004年在香港理工大学作合作研究。先后入选教育部“优秀青年教师资助计划”、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、湖北省高层次人才工程及武汉市学科带头人计划。是国家自然科学基金委员会专家评审组成员，中国材料学会非晶材料分会、中国金属学会非晶合金分会委员（理事）。担任《AIMS Materials Science》、《Scientific Reports》等学术期刊编委。作为主讲教师之一所讲授的《工程材料学》获湖北省精品课程，获华中科技大学“优秀研究生导师”称号、华中科技大学教学成果二等奖、华中科技大学“三育人奖”及“伯乐奖”。已毕业博士生20余名，硕士生50余名。主要从事非晶合金及非晶涂层、纳米多孔材料、3D打印、亚稳相变等方向的研究。近年来，先后承担973课题，国家自然科学基金重点项目和面上项目，国防预研重点项目，香港RGC基金（Co-PI）等30余项，累计纵向科研经费2500余万元，获国家发明专利15项。在Nat Comm、 Acta Mater、Acta Biomater、JMCA、CorrSci， APL等材料科学领域的著名期刊上发表论文170余篇，SCI他引3000余次，30余次国际会议上做邀请报告。

主要研究方向:

块体非晶合金、非晶涂层、金属纳米多孔材料、3D打印、亚稳相变。