3D打印聚合物涂层涂覆陶瓷可防止破碎

来源：江苏激光联盟

尽管陶瓷材料具有高强度和高模量，但由于其固有的脆性和低韧性，在许多结构应用中受到限制。然而，使用了由硬陶瓷和软聚合物组成的自下而上的复杂分级组件，其中陶瓷以内部化的方式与极少量的聚合物包装在一起，这个结构在本质上克服了这一限制。

陶瓷材料因其出色的耐环境性、低密度和高强度特性而广泛用于结构应用。此外，陶瓷卓越的生物相容性吸引了它们在许多生物医学应用中的应用，例如骨替代品、组织工程支架、牙科、手术工具和仪器。然而，由于抗断裂能力有限，它们显示出接近零的塑性变形和低韧性。即使是在加工过程中引入的最轻微的缺陷，也会大大损害陶瓷的强度和韧性。因此，即使在环境条件下，这种固有的脆性或较差的增韧机制也限制了陶瓷材料在许多结构部件中的应用。

当前，仿生概念已用于设计其他工程材料，如夹层玻璃和双网络水凝胶。在这些结构中，刚性和/或脆性相（在负载下抗断裂性低）的主要缺点已通过形成互连的聚合物陶瓷结构而得到克服。因此，实现了高强度和韧性的组合优势，使这些结构可用于多种应用，例如汽车挡风玻璃、防飓风建筑窗户、防爆窗户和合成结缔组织。尽管如此，这个特殊的概念可以进一步扩展，以在结构布置和/或配置方面开发创新的材料设计。具体而言，尚未实现通过简单且经济高效地将聚合物薄膜包裹在陶瓷基结构中，同时确保不渗透或复合形成的损伤容限。尽管在传统陶瓷中使用熔融玻璃釉的目的是为了填充表面裂缝并获得光滑的表面，但这种涂层即使没有恶化，也不会改善结构的固有脆性。

在该研究中，来自美国莱斯大学和匈牙利塞格德大学的研究人员报告了通过立体光刻 (stereolithography, SLA) 3D打印和保形聚合物微涂层，完全从陶瓷结构中外部化软相的一种更简单的耐损伤陶瓷结构的制造。使用商业二氧化硅填充的陶瓷聚合物开发了一种称为 schwarzite 的著名建筑结构，该聚合物完全热解以创建完全陶瓷结构，然后在陶瓷结构上涂上一层薄薄的柔性环氧聚合物.通过单轴压缩试验分析了涂层结构陶瓷的机械性能，并与未涂层陶瓷的性能进行了比较。

Schwarzite，以德国科学家 Hermann Schwarz 的名字命名，他在 1880 年代假设“负弯曲”结构可用于需要非常坚固但重量轻的材料的任何地方，从电池到骨骼再到建筑物。

图1. 聚合物涂层陶瓷的制备和形态

▲图解：(A) 用 SLA 3D 打印机打印陶瓷 schwarzite 样品。(B) 样品 I（未涂层陶瓷）是使用陶瓷制造的，无需任何进一步处理。样品 II（涂层陶瓷）浸入环氧树脂中并置于紫外光下以固化环氧树脂并在整个表面形成一层薄薄的保形涂层。(C) 两个样品的准静态压缩研究示意图。样品 I 发生了灾难性的破坏，而样品 II 则显示出逐层变形并逐渐失效。(D) 未涂层陶瓷表面形貌的 SEM 图像。(E) 涂层陶瓷表面形貌的 SEM 图像，显示涂层的均匀性。（F 和 G）横截面的 SEM 图像显示了聚合物-陶瓷界面和涂层厚度（~70 至 100 μm）在低和高放大倍数下。

图2. 聚合物涂层对建筑陶瓷的抗压强度和变形行为的作用

▲图解：(A 和 B) 未涂层和涂层陶瓷 schwarzites 的典型压缩应力应变行为。陶瓷在环氧树脂中的浸涂有效地增强了建筑结构的强度和韧性。环氧树脂涂层导致结构的压缩韧性显着增加。(C) 压缩测试的一系列快照显示未涂层陶瓷在低应变值下的灾难性故障。比例尺，1 厘米。(D) 涂层陶瓷通过逐层变形而逐渐失效解释了涂层的作用，这在陶瓷等脆性材料中是不常见的。比例尺，1 厘米 (E) SEM 显示压缩测试后涂层陶瓷中的裂纹偏转。比例尺，500 微米。(F 和 G) 裂纹开始并通过建筑结构的内部和外部支柱传播，并且在陶瓷-聚合物界面中观察到裂纹停止，如红色箭头所示。比例尺，200 微米。照片来源：莱斯大学的赛义德·穆罕默德·萨贾迪（Seyed Mohammad Sajadi）

由莱斯材料科学家 Pulickel Ajayan 和 Muhammad Rahman 以及研究生和主要作者 Seyed Mohammad Sajadi 领导的研究人员通过实验和模拟证明，厚度不超过 100 微米的聚合物涂层将使脆弱的施瓦茨石对灾难性断裂的抵抗力提高 4.5 倍。结构在压力下可能仍然会破裂，但它们不会分崩离析。

研究人员已经清楚地看到未涂层的结构非常脆弱，但是当他们将涂层结构置于压缩之下时，它们会承受载荷直到完全断裂。有趣的是，即使如此，它们也不会完全碎裂。它们像夹层玻璃一样保持封闭状态。

该团队成员来自匈牙利、加拿大和印度，他们创建了这些结构的计算机模型，并用注入聚合物的陶瓷“墨水”打印出来。陶瓷在打印机中通过紫外线灯快速固化，然后浸入聚合物中并再次固化。与未涂层的控制单元一起，复杂的块然后受到高压。与未涂覆陶瓷相比，涂覆陶瓷几何形状的强度和韧性有多倍的提高。对照 schwarzites 像预期的那样破碎，但聚合物涂层防止裂缝在其他裂缝中传播，使结构保持其形状。

该聚合物-强化陶瓷的生物相容性也可能最终使它们适合假肢。研究人员非常确定，如果他们能够在拓扑上优化这些结构，它们也显示出作为生物折叠的良好前景。

本文来源："Damage-tolerant 3D-printed ceramics via conformal coating" Science Advances (2021). advances.sciencemag.org/lookup … .1126/sciadv.abc5028