史玉升教授团队：一种简易且可批量化3D打印制备微纳多孔催化剂的方法

来源: 3D打印技术参考

多尺度孔隙结构广泛存在于自然界中，在动植物长期自然进化过程中，为获得最佳性能以适应环境变化方面发挥着至关重要的作用。例如，蝴蝶翅膀、木头、骨头、树叶等生物结构，均具有从纳米级到宏观级的多尺度孔隙结构。受这些自然现象的启发，科研工作者努力尝试研制具有功能性的多尺度孔隙材料，以用于特殊领域。尤其在催化领域，相比固体或单一孔隙催化材料，多尺度孔隙材料因具有更大表面积、更高孔隙率和更多活性位点，而显示出更高效的催化性能。在多尺度孔隙催化剂中，纳米多孔催化位点附着在微多孔框架表面。微米多级孔可提供为更大的比表面积，因而为纳米多孔催化位点提供更多附着空间；纳米多孔则有助于减少客体分子与催化位点间的扩散障碍，持续将客体分子转移到纳米催化位点。

近期，华中科技大学史玉升教授团队蔡超副教授与新加坡南洋理工大学周琨教授合作报道了一种简易且可批量化制备微纳多孔催化剂的3D打印/脱合金复合方法。激光选区熔化（SLM）3D打印成形具有微米多孔的合金框架，然后通过脱合金工艺在微米多孔框架表面形成纳米多孔（图1）。该研究中，CuTi混合粉末为SLM打印材料，成形出具有微米级孔隙的点阵结构，随后采用HF脱合金化学腐蚀脱除CuTi点阵结构表面的Ti元素，表面Cu元素在表面张力作用下通过扩散、聚集等方式原位自发形成纳米级多孔Cu结构（图2）。为验证概念的可行性，作者们将微纳多孔材料用作Fenton催化剂降解染料废水。


图1 3D打印/脱合金制备微纳多孔催化材料示意图


图2 纳米多孔Cu形貌、尺度与物相表征

实验结果表明，制备的微纳多孔催化剂在净化罗丹明B中显示出高效的降解效率，降解反应速率为 8.24 × 10-2 min-1，比传统均相Cu2+和非均相Cu粉末催化剂的反应速率分别提高了约8倍和2.5倍。同时，这种催化剂显示出有超高的稳定性和耐久性，以及出色的矿化和降解多化能力（图3）。优异的降解性能主要源自催化剂中分层互连的微纳米多孔结构，微米孔提供更多的比表面积，有利于在CuTi前驱体表面产生更多的纳米多孔Cu催化位点，纳米孔可为H2O2试剂与催化位点反应提供便捷的反应通道。降解机理研究表明，Cu(II)和Cu(I)之间的高效氧化还原循环反应，是高活性•OH自由基快速生成的根本原因（图4）。详细揭示了罗丹明B降解途径的四个步骤，包括N-去乙基化、发色团裂解、开环和矿化。


图3 微纳多孔催化剂显示出有超高的稳定性和耐久性以及出色的矿化和降解多化能力


图4 微纳多孔催化剂产生•OH自由基的机理示意图

最后，作者们制造了表面具有纳米多孔Cu的工业级尺寸叶轮和过滤器，以展示该方法在工程中的潜在应用。这项工作不仅证明了所提出的微纳多孔催化剂在实际应用中对废水净化的适用性，而且有望激发3D打印技术和化学合成的结合，以设计可调控的分级微纳多孔金属催化剂，并用于功能器件制造。

上述工作以题为“3D Printing and Chemical Dealloying of a Hierarchically Micro- and Nanoporous Catalyst for Wastewater Purification” 发表在ACS Applied Materials & Interfaces上（文章链接：doi/10.1021/acsami.1c14076），论文第一作者为华中科技大学蔡超副教授，此前为新加坡南洋理工大学机械与宇航工程学院博士后研究员，通讯作者为新加坡南洋理工大学机械与宇航工程学院及新加坡3D打印中心周琨教授。

周琨教授团队长期从事高分子、金属3D打印的研究，包括材料开发、工艺过程模拟和结构设计等。此前，已有一项有趣的3D打印技术在环境应用方面的探索，团队利用激光3D打印技术制备了多种金属有机框架(MOF)/热塑性树脂复合薄膜，并探究了其在水处理方面的应用 (Li et al. ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 43, 40564-40574)。