MIT团队开发出3D打印植物合成材料，像骨头和铝合金一样坚韧

2022年2月13日，南极熊获悉，来自美国麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology，简称MIT）的一个研究团队设计出一种新木质复合材料，它像骨头一样坚硬，像铝一样坚韧，它可以为绿色塑料的制造铺平道路。

△照片显示的是研究小组用木细胞壁打印的一颗牙齿。来源：麻省理工学院

一棵树最强壮的部分不是树干或蔓生的树根，而是它的微小细胞的壁。一个单木细胞壁是由纤维素纤维构成的，纤维素是自然界中最丰富的聚合物，也是所有植物和藻类的主要结构成分。在每一种纤维中，都有增强纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals 简称CNCs)，它们都是以近乎完美的晶体图案排列的有机聚合物链。在纳米尺度上，CNCs比凯夫拉尔（Kevlar）更坚固。如果这些晶体能够被加工成重要组分的材料，那么CNCs可能会成为一种更强、更可持续、自然衍生塑料的途径。

现在，MIT的一个团队设计了一种复合材料，主要由纤维素纳米晶体和少量合成聚合物混合制成。有机晶体占材料的60%到90%，这是迄今为止复合材料中CNCs的最高比例。

研究人员发现纤维素基复合材料比某些类型的骨骼更坚固，比常规的铝合金还要坚硬。这种材料有一种类似珍珠层（nacre）的砖砂浆微结构（brick-and-mortar microstructure），珍珠层是一些软体动物坚硬的内壳内衬。

该团队偶尔发现了一种基于CNC的复合材料的配方，他们可以使用3D打印和常规铸造来制造这种复合材料。他们将复合材料打印并铸造成硬币大小的薄膜，用来测试材料的强度和硬度。他们还将复合材料加工成牙齿的形状，以表明这种材料有一天可能被用于制造基于纤维素的种植牙（dental implants）——以及任何塑料产品——更强、更硬、更可持续。

△浆料直写打印牙齿的过程

由于纤维素纳米晶体（CNC）具有特殊的机械和化学性能，而且其天然资源丰富，因此是有希望成为可持续聚合物复合材料的构建块。然而，CNC分散体的快速凝胶化通常将基于CNC的复合材料限制在较低的CNC比例上，其中聚合物仍然是主要的相。在此，我们报告了CNC含量超过50wt%的交联CNC-环氧树脂复合材料的配方和加工打印件微观结构包括与聚合物交联的亚微米级的CNC聚合体，这类似于珍珠的片状结构，尽管聚合体在纳米尺度上有脆性行为，但却能促进与体质延展性相关的增韧机制。结果表明，在63wt%的CNCs装载量下，复合材料表现出0.66GPa的硬度和5.2MPa m1/2的断裂韧性，这种全有机材料的硬度与铝合金相当，厘米级的断裂韧性与木材细胞壁相当。

机械工程教授A.约翰·哈特（A. John Hart）说:“通过在高负荷下使用CNC制造复合材料，我们可以赋予聚合物基材料前所未有的机械性能。如果我们可以用天然的纤维素取代一些基于石油的塑料，这可以说对地球也更友好。”

凝胶成键（Gel bonds）

每年，从植物的树皮、木材或叶子中合成的纤维素超过100亿吨。大部分纤维素被用来制造纸张和纺织品，还有一部分被加工成粉末，用于食品增稠剂和化妆品。

近年来，科学家们探索了纤维素纳米晶体的用途，这种纳米晶体可以通过酸水解从纤维素纤维中提取出来。这种异常强的晶体可以作为聚合物材料的天然增强剂。但是，研究人员只能将低比例的CNCs混入，因为这种晶体倾向于聚集，并且只与聚合物分子形成弱键。

约翰·哈特和他的同事们试图开发一种含有高比例CNCs的复合材料，使其能够形成坚固耐用的形式。他们首先将一种合成聚合物溶液与市面上的CNCs粉末混合在一起。该团队确定了CNCs和聚合物的比例，可以将溶液变成凝胶，其稠度可以通过3D打印机的喷嘴注入或倒入待铸造的模具中。他们用超声波探针分解凝胶中的任何纤维素块，使分散的纤维素更容易与聚合物分子形成牢固的键。

他们用3D打印机打印出一些凝胶，然后把剩下的倒进模具中。然后他们让打印出来的样品晾干。在这个过程中，材料收缩了，留下了主要由纤维素纳米晶体组成的固体复合材料。

阿比纳夫·拉奥说:“我们基本上是解构了木头，然后重新构建了它。我们采用了木材中最好的成分，即纤维素纳米晶体，并对其进行了重建，以实现一种新的复合材料。”

优良的抗裂性

有趣的是，当研究小组在显微镜下观察这种复合材料的结构时，他们发现纤维素颗粒形成了一种砖和砂浆的结构，类似于珍珠质的结构。在珍珠质中，这种锯齿状的微观结构阻止了裂纹直接穿过材料。研究人员发现，他们的新纤维素复合材料也是如此。

他们测试了这种材料的抗裂缝性，使用工具先引发纳米级和微级裂缝。他们发现，在多个尺度上，复合材料中纤维素颗粒的排列阻止了裂纹将材料劈裂。这种抗塑性变形的能力使复合材料在传统塑料和金属之间的边界处具有硬度和刚度。

接下来，该团队正在寻找方法来最小化凝胶干燥时的收缩。虽然在打印小物体时收缩不是一个大问题，但当复合材料干燥时，任何更大的物体都可能发生弯曲或开裂。

阿比纳夫·拉奥说:“如果你能避免收缩，你就能不断扩大规模，也许能达到米级。然后，如果我们有更大的梦想，我们可以用纤维素复合材料取代相当一部分塑料。”

约翰·哈特和他的团队，包括2018届博士毕业生阿比纳夫·拉奥（Abhinav Rao Ph.D. '18）、蒂鲍特·迪沃克斯（Thibaut Divoux）和2017届硕士毕业生克里斯特尔·欧文斯（Crystal Owens SM '17）2022年2月10日在《Cellulose》杂志网站上发表了他们的研究结果——Abhinav Rao, Thibaut Divoux, Crystal E. Owens, A. John Hart. Printable, castable, nanocrystalline cellulose-epoxy composites exhibiting hierarchical nacre-like toughening, Cellulose, Published: 10 February 2022.

相关论文链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-021-04384-7
DOI: 10.1007/s10570-021-04384-7.