光聚合3D打印技术综述
一、技术分类光聚合（光固化）增材制造按照固化方式的不同可以分为：使用激光器的立体光刻技术（SLA）、使用数字投影的数字光处理技术（DLP）、利用阻氧技术的连续数字光处理技术（CDLP）或连续液体界面制造技术（CLIP）。如图为光聚合增材制造按不同固化方式的分类。
立体光刻技术（SLA）
以SLA技术为原理的打印机通常采用将打印平台浸没在含有光固化树脂的容器槽中的形式。激光束根据STL切片信息在工作区域中进行扫描。当激光器扫描一层结束后，打印平台根据装置的使用方向（自下而上或自上而下）沿Z向下降或升高一个层厚，激光器按照新一层的切片信息进行扫描固化。如此往复，层层堆积，直到3D模型打印完成。目前，SLA设备的常用参数如下：层厚一般为12μm~150μm（100μm是最常用的层厚），打印速度一般为10~20mm/h。特别注意，SLA的打印精度主要与激光束的直径，即光斑大小有关。如下图为典型SLA打印机的组成部件示意图。
1-打印部件、2-液体树脂、3-打印平台、4-UV激光光源、5-XY扫描镜、6-激光束、7-树脂容器、8-打印窗口、9-层层提升
Charles Hull于1986年首次提出SLA技术，美国的3D System公司根据专利于1988年试制出第一台立体光固化快速成型机，目前SLA已成为最为成熟而广泛应用的RP典型技术之一。国内外已广泛研究并制造基于SLA技术的打印机设备，针对工业级的SLA设备，从市场份额看，Stratasys、3DSystem等欧美公司是当之无愧的龙头企业。
数字光处理技术（DLP）
DLP技术与SLA技术的唯一不同之处为固化方式。SLA采用激光光源进行固化而DLP采用数字投影仪进行固化。与SLA相比，DLP打印更快，因为SLA采用点曝光而DLP采用面曝光。DLP打印精度主要取决于数字投影机的分辨率。如下图为典型SLA打印机的组成部件示意图。
１-打印部件、2-液体树脂、3-打印平台、4-光源、5-数字投影仪、6-光束、7-树脂容器、8-打印窗口、9-层层提升
DLP技术在1993年由Takagi等提出，他们使用石英掩膜实现整体面曝光，但其分辨率较低。就目前而言，生产研究DLP成型技术的组织、企业和个人较多，国外技术较国内更成熟些，颇具代表性的企业为德国的EnvisionTec公司，产品竞争力十分强大。2021年1月16日，南极熊获悉，全球低成本金属3D打印龙头美国DesktopMetal，手握6亿美元现金，现在已经签署了最终协议，以3亿美元的总对价收购EnvisionTEC。
连续数字光处理技术CDLP/连续液体界面制造技术CLIP
CDLP／CLIP技术是基于DLP的创新技术。与SLA和DLP技术不同的是，CDLP／CLIP采用带有透氧窗口而不是普通玻璃窗口。该透氧窗口能够形成一定厚度的“死区”，树脂容器底的液态树脂由于阻氧而保持稳定的液面，从而保证固化的连续性。这也提高了打印部件得分辨率并降低了由于剥离力导致打印失败的可能性。典型的CDLP/CLIP机器及其组件如下图所示。
1-打印部件2-液体树脂、3-打印平台、4-光源、5-数字投影仪、6-光束、7-树脂容器、8-透氧窗口、9-死区、10-连续提升
CLIP巧妙地利氧气作为抑制剂克服了传统SLA的精度与速度不可兼得的短板，将打印速度足足提高了25至100倍。Carbon公司最先发明了基于CLIP技术的3D打印机，于2016年发布了其第一款商业3D打印机M1。目前我们知道的它最大的3D打印尺寸为144（长）×81（宽）×330（高）毫米且该机器的外形尺寸为540×654×1734毫米。
双光子刻蚀技术（2PL）
双光子刻蚀技术是一种激光3D直写技术，它使用激光束形成分辨率低于衍射极限的3D微结构，广泛用于医学领域。与传统3D打印不同，双光子刻蚀技术可以在树脂容器中自由固化固体聚合物，消除了以逐层方式进行打印所产生的精度低的问题。通过双光子刻蚀技术打印的零件精度可达纳米级别，可以说2PL是精度最高的一种3D打印技术。
双光子刻蚀技术不断发展，其中，德国BAM所J C Sanger，Jens Günster等人首次把双光子聚合技术用于陶瓷粉末的3D打印成形工艺。据了解，双光子聚合(2PP)3D打印专家UpNano，使用高功率激光器加快了纳米和微米级分辨率的零件打印速度。
小结
固化光源和投光方式是决定打印零件精度的关键因素。通过上述各中光固化打印方式的原理可知。SLA技术可以以生产时间为代价（打印效率降低）提供比DLP和CDLP/CLIP更高的精度。其中,CDLP/CLIP技术与DLP相比，由于CDLP/CLIP技术能够连续打印和“死区”的存其在可以制造出精度更高和机械性能更强的零件。影响2PL技术加工零件精度的因素有两个，一是扫描台的几何误差，二是体素在空间上的排列方式及其分辨率。
二、材料分类
光聚合材料固化后的模型具有尺寸稳定、硬度高或有弹性以及可以承受极低温和极高温等特性。每种树脂都具有不同的机械和化学性质以及特殊的用途。光聚合材料可分为标准型、结构型、坚韧耐久型、柔弹性型、陶瓷和浇注蜡型、生物相容型和生物墨水型。
标准型树脂
在光致聚合物材料中，标准型树脂的应用范围最广。最常用的颜色有灰色、白色、黑色、透明、青绿色和蓝色。其中，吸塑树脂的固化速度比常规树脂的固化速度快3~4倍，因此吸塑树脂是快速成型的理想材料，但它的打印层高较大（300μm），易在模型表面出现台阶效应。
结构型树脂
用于打印通用化原型的结构树脂中，最典型的一种是Grey Pro树脂，它可以打印出高精度、低伸长率和低蠕变的部件。所以，这种材料很适合用于概念建模、可重复使用的功能原型以及用于成型的精确模板。
刚性结构树脂由于玻璃增强可以打印出高刚性和高精度的部件，从而产生光滑的表面。这种树脂还用与打印薄壁和微小精细结构。
结构性树脂中有一种称为高温树脂的导热树脂，它可以在0.45MPa的压力下承受高达289℃的温度。该材料适用于打印应用于低压和高温下的部件，如注塑成型的原型件、耐热配件等。
坚韧耐久性树脂
耐久性树脂由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制成，其具有高延展性、高抗变形性和抗冲击能力。它适用于制造具有低摩擦和非降解表面的可压缩零件或组件，以及会受到重大冲击的夹具。坚韧性树脂(类丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))，具有较高的拉伸强度和弹性模量。这种材料适用于制造功能原型件，如夹具等需要高应力和小变形的原型件。
柔弹性型树脂
弹性聚氨酯（EPU）是一组具有高弹性和高柔韧性的聚合物，其行为类似于注塑聚氨酯（PU）弹性体。EPU在很宽的温度范围内可表现出弹性，同时保持高柔韧性，即它具有低刚度和极高的延展性。由于其具有显著的高弹性，PU材料已广泛用于制造矫形器和假肢。
柔性聚氨酯（FPU）是一种半刚性材料，其具有非常高的抗冲击的能力和抗疲劳应变的能力。FPU的行为类似于注塑聚丙烯（PP），其平均刚度和冲击强度为40J·m-1。在29MPa的应力水平下，FPU在断裂之前可以伸长280%以上。
可固化树脂固化后的硬度值一般为35肖氏硬度D，柔性树脂的硬度可达到80肖氏硬度A。这种材料很适合用于制造易受变形、弯曲和压缩的部件，即冲压和包装。
陶瓷树脂和浇注蜡树脂
陶瓷树脂是一种填充二氧化硅的光致聚合物。在打印和烧结之后，光聚合部分被破坏，只剩下陶瓷部分。与陶瓷浆料类似，陶瓷树脂具有很高的延展性，可用于制造精度不高的烧结件。
浇注蜡树脂已被用于生产精度高且表面光滑的零件。因此，除了用作快速原型外，用这种材料打印的零件还可用作熔模铸造中的母模。浇注蜡树脂含有20%蜡填充物，其铸造可靠，无灰，熔化干净。
生物相容性树脂
生物相容性树脂在医疗领域的应用引起了研究界的极大关注。因此，人们致力于开发无毒且生物相容的树脂。这些材料广泛用于骨科、矫正和假肢等领域。3D打印在医学上的最大优势是定制化，其可以为特定的患者制造特定的产品。可使用3D或计算机断层摄影(CT)扫描给3D打印机提供参考信息。此外，生物相容性材料是可生物降解的，因此对环境没有负面影响。
最常用的生物相容性材料是口腔树脂，其被归类为I类(EN-ISO)10993-1：2009/AC：2010，USPclass VI)。例如，Formlabs的外科树脂材料，它被用来制作用于2019年冠状病毒(新冠肺炎)测试的拭子样本。这表明了可应用微棒结构和生物相容性树脂来解决现实问题。因为这些材料将与人体接触，所以生物相容性树脂必须通过细胞毒性、遗传毒性、迟发性超敏反应等生物学评价和测试。
医用树脂可用于生产各种可消毒设备和部件，例如夹具、术前准备工具和外科培训工具、植入体以及研发应用。
生物墨水
3D打印可用于打印具有功能性的人体组织和器官，这可应用于再生医学和组织工程领域。在过去的五年里许多初创公司，如Biomodex，已经将其3D组织打印商业化。生物墨水要么完全由细胞组成，要么大部分时间与水凝胶混合，其固化后起到细胞密封剂的作用。
生物墨水有三种类型:基质型（Matrix）墨水、支撑型（Support）墨水和支架牺牲型（Sacrificial）墨水。如果用基质型生物墨水打印的结构的机械性能不稳定，则可额外使用支撑型或支架牺牲型生物墨水。理想的生物墨水必须是可生物降解的、生物相容的、对人体无毒的，同时具有足够的刚性和渗透性，能够将细胞结合在一起，促进细胞生长。
用于双光子光刻的光致抗蚀剂
2PL以正(光)阻和负(光)阻工作。在使用负阻抗蚀剂打印的情况下，暴露在固化光下的部分会导致聚合物链的互连，使得固化部分不能溶于后处理溶剂，而不是未固化部分，即结构被直接写入。相反，固化部分会变得可溶，其中聚合物链在后处理溶剂中断裂，即写入相反的结构。事实上，负性(光)抗蚀剂的使用更为频繁，其中两种典型的商用负性(光)抗蚀剂是SU-8和ORMOCR。
三、应用
如下图所示，该领域应用按尺度分为四类：厘米级应用、毫米级应用、微米级应用和纳米级应用。
四、总结和未来展望
本综述总结了光聚合技术的所有类型和所用材料，并总结了这项技术在实际生活中的具体应用，特别是在生物医学和定制领域的应用。光聚合的未来发展主要有两大方向：材料开发（特别是在医学领域）以及新式设计方法的应用。材料开发和使用多物理特性(即可变表面硬度、形状记忆等)进行4D打印具有广阔前景。新式设计方法主要用于制造拓扑优化的仿生结构和微棒结构。
3D打印，特别是光聚合技术已经应用于很多行业，例如机器人、医学、牙科、工程、汽车、航空航天以及水资源相关处理等领域。可以说，3D打印的未来仅仅受限于设计师的创造力和技术思维。
注：本文内容呈现略有调整，若需可以查看原文。
改编原文：Pagac M, Hajnys J, Ma QP, et al. A review of vat photopolymerization technology: Materials,applications, challenges, and future trends of 3D printing[J]. Polymers, 2021,13(4): 598.
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