大连理工大学：基于3D碳纳米线圈和PEDOT:PSS的交替层状柔性高负载薄膜电极

随着可穿戴和便携式电子设备的飞速发展，对于高性能柔性储能设备的研究也越来越多。在各种电源中，柔性超级电容器(SCs)以其简单的器件结构、长周期寿命、高功率密度和对复杂环境的良好适应能力而成为强有力的竞争者。为了开发具有高储能性能和良好机械柔性的SCs，活性电极材料的选择和柔性结构的设计是需要考虑的两个关键问题。鉴于此，开发高负载、电子/离子输运通道充足的柔性碳基膜电极具有重要意义，但仍具有挑战性。

近日，大连理工大学潘路军教授、范曾副研究员团队通过交替滴涂沉积碳纳米线圈(CNCs)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，制备了具有三维多级孔结构的柔性高负载(>15 mg cm-2)层状薄膜。该薄膜独特的CNC/PEDOT:PSS双层结构单元中相互交联的CNCs构筑了三维多级孔结构，它们可作为离子的传递通道和存储室；而锚定CNCs的PEDOT:PSS层不仅是保证薄膜结构稳定性的导电粘连剂，而且还可作为集流体改善层与层之间的电子的传输速率。制备的薄膜电极表现出了优异的柔性和电化学特性。它在0.25 mA cm-2时具有1402.5 mF cm-2的高面积比电容，并且即使在50 mA cm-2的极高电流密度下循环10000次后也仍具有优异的稳定性。相应的固态超级电容器具有良好的储能能力，在弯折扭曲状态下仍具有稳定的电容响应。该器件的能量密度达到211 μW h cm-2，电势窗宽为2 V。该策略为高性能柔性电极和超级电容器的可控制备开辟了新的道路。相关工作以题为“Flexible and Alternately Layered High-Loading Film Electrode based on 3D Carbon Nanocoils and PEDOT:PSS for High-Energy-Density Supercapacitor”的研究性文章在Advanced Functional Materials上发表。

图文解析

图1. (CNC/PIL)-nL的制备工艺流程示意图和实物照片。

多层CNC/PIL双层膜电极的制备。如图1a所示，将CNC悬浮液和PIL溶液交替滴涂在玻璃基板上，制备多层CNC/PIL双层膜电极。 (CNC/PIL)-nL的大小和形状都是可调的。通过改变玻璃基板的尺寸，可以得到不同尺寸的薄膜。薄膜还可以很容易地切割成各种所需的形状，如三角形、正方形、五角星和圆形薄片(图1c)。

图2. (CNC/PIL)-1L的结构形貌表征。

如图2所示，图2a展示了(CNC/PIL)-1L的截面形貌图。可以观察到，PIL层可有效锚定CNC层，而PIL与多孔CNC层在界面处已经相互渗透部分融合。图2b、c分别是薄膜CNC和PIL面的表面形貌。交错的CNC构建了理想的三维交联多孔结构，孔径分布范围从几微米到几十纳米。相对于CNC表面的多孔，(CNC/PIL)-1L的PIL面则相对光滑连续(图2c)。CNC面表面粗糙度高且孔洞均匀分布(图2d)，增大了与电解液的接触面积，使薄膜结构对电解液有很强的吸收能力；而低表面粗糙度的PIL面(图2e)保证了薄膜电极的低泄漏电流、低电阻和高电荷传输速率。

图3. (CNT/PIL)-5L、(GO/PIL)-5L和(CNC/PIL)-5L薄膜电极的结构、电化学性能和电化学比表面积（ECSA）的对比。

在单层(CNC/PIL)膜表征结果的基础上，研究者进一步对多层(CNC/PIL)膜的结构和电化学性能进行了研究。可以观察到(CNT/PIL)-5L(图3a,d)和(GO/PIL)-5L(图3b,e)都具有致密的层状膜结构。与(CNT/PIL)-5L和(GO/PIL)-5L相比，(CNC/PIL)-5L的薄膜结构相对疏松(图3c)。CNC的三维螺旋结构也带来了一个贯穿整个薄膜的高导电性网络和交联的多级孔结构，如图3f所示。薄膜的层间空隙可作为小型的电解液存储池，使得电解液与每个(CNC/PIL)双层充分接触，从而实现离子的快速存储和传输。如图3g所示，三个样品的CV曲线均呈相似的类矩形形状，电位窗口均为−0.7 ~ 0.4 V。(CNC/PIL)-5L的CV曲线所围成的最大面积显示其最大的比电容。(CNT/PIL)-5L和(CNC/PIL)-5L均显示出一对与可逆法拉第反应相关的明显的氧化还原峰。由图3h可知，三种薄膜电极的GCD曲线均具有理想的对称准三角形状。(CNT/PIL)-5L、(GO/PIL)-5L、(CNC/PIL)-5L的面积比电容分别为145,79和302 mF cm-2。

图4. PIL- 10L和(CNC/PIL)-nL电极的电化学性能。

图4a对比了扫描速率为10 mV s-1时，PIL-10L和(CNC/PIL)-nL (n = 1、5、10、15)的CV曲线。所有薄膜电极的尺寸都是1 × 1 cm2。PIL-10L的质量≈3.5 mg，与(CNC/PIL)-5L非常接近。然而，PIL-10L的面积比电容却远小于(CNC/PIL)-5L。此外，其GCD曲线也反映了其电化学性能随着(CNC/PIL)层数的增加而稳步提高(如图4b所示)。图4c显示了(CNC/PIL)-nL的厚度与(CNC/PIL)层数关系。由于多层薄膜内部层间存在随机间隙，使得薄膜总厚度不完全与双层膜数成线性关系。

图5. (CNC/PIL)-15L的柔性和电化学性能测试。

图6. 薄膜电极内外表面电荷量对比与储能机理分析。

图6c对比了由Trasatti法计算出的(CNT/PIL)-5L，(GO/PIL)-5L, 和(CNC/PIL)-nL电极充放电过程中电荷易接近的电极外表面和难接触到的电极内表面存储的电荷量。(CNC/PIL)-5L的外表面和内表面都能比(CNT/PIL)-5L和(GO/PIL)-5L储存更多的电荷。这反映了CNC层的三维多孔结构不仅使得电极外表面能存储更多的电荷，还可以使难以触及的电极内表面更易被接触到，从而获得的更强的内部电荷储存能力（图6c）。对于(CNC/ PIL)-nL，不同的(CNC/PIL)双层数量，储存在电极外表面的电荷几乎是恒定的（≈37 C g-1），但随着(CNC/ PIL)层数从5增加到 15，储存在其内表面的电荷则从18.9 增长到74.7 C g-1，（图6c）。这个结果显示，(CNC/PIL)-nL的电容的增强主要是由于其内部结构的电荷储存能力的提高。(CNC/ PIL)层数的增加可以带来更复杂的内部孔洞结构空隙，它们有助于离子在薄膜电极内的穿梭和储存。

图7. 固态柔性器件储能特性与稳定性测试。

结论与展望
研究报道了多次滴涂工艺制备的具有良好机械柔性和高载量（>15 mg cm-2）的高性能CNC/PIL多层薄膜。与紧凑的CNT/PIL、GO/PIL和PIL膜相比，CNC/PIL膜的分层多孔结构有效地防止了结构聚集堆叠，产生了更多的活性位点。薄膜内部丰富的3D交联多孔结构，为电解质离子的快速渗透和电化学储能行为提供了极大的ECSA和丰富的离子扩散通道。这项工作为柔性薄膜电极和薄膜型固态储能器件的制备提供了一种新颖而通用的结构设计思路。

该研究工作得到了国家自然科学基金（51972039, 51803018, 51661145025）、兴辽人才计划（XLYC1902122）、中央高校基本科研业务费专项资金资助（DUT21JC06）和中国博士后科学基金（2021M700658）的支持。

原文链接
https://doi.org/10.1002/adfm.202110777