可重构聚合物网络数字光处理3D打印

供稿人：张家威、鲁中良 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室


为了实现3D打印的广泛应用，迫切需要开发具有不同功能的3D打印树脂。然而，树脂配方的设计自由度受到很大限制，以保证3D打印过程中的快速凝胶。在此，浙江大学Wu等人提出了一种与DLP 3D打印兼容的可重构聚合物网络。经过热后处理后，打印对象可以实现戏剧性的属性转变，例如刚到软的转变、固体到液体的转变。为打印各种功能对象提供了一种有效的方法。

图1展示了可重构网络的原理设计和自底向上的DLP打印机。该网络是通过光诱导的硫醇烯点击反应构建的。然后，胺基被引入到网络中，酯键被加热攻击。网络的结构主要是交联密度，通过酯键和胺的反应而改变。

图1 打印过程示意图和由此产生的网络的重构机制

光固化后的样品置于密闭烘箱中，用己胺处理，己胺的摩尔量等于酯键的摩尔量。如图2a所示，样品VTES0%和VTE100%变成液体，而其他样品明显保持原样。为了量化力学性能的变化，进行了拉伸试验，结果如图2b所示。其中，VTE40%试样的杨氏模量变化显著，杨氏模量从7.6下降到1.3 MPa(近5倍)，断裂应变从41上升到115%(近2倍)。以VTE40%为代表，研究了网络内酰胺化反应的动力学。结果如图2c，反应时间越长am越高，在4 h时达到65%的最大值(图2d)。与模型化合物实验的结果相比，我们推测转化率的下降主要是由于链段在网络中的流动受限。图2e展示了网络的力学性质逐渐发生变化，4 h后，模量由7.6 MPa逐渐下降到1.3 MPa，延长处理时间至6 h后，模量并没有进一步显著下降。图2f展示了胺含量Ra越大，模量下降越大。

图2 (a)热处理前后的VTEx样品演示。(b)试样VTEx的力学性能。(c) VTE40%在不同反应时间下具有代表性的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。(d) VTE40%的酯键转化的时间演化。(e) VTE40%不同退火时间t后的杨氏模量和断裂应变。(f)不同胺含量Ra (VTE40%)热处理后的杨氏模量和应变断裂。

本文报告了一种与自下而上DLP 3D打印兼容的可重构网络。该方法一方面，保证了快速的凝胶和足够的机械强度，另一方面，可以重新控制印刷物的力学性能。具有几种潜在的应用，如极低模量橡胶的印刷，由一种树脂产生的各种性能的形状记忆聚合物，以及用于熔模铸造的可熔模等。

参考文献：方，ZZ； 石永平； 张永辉； 赵，Q。 Wu, JJ 用于数字光处理 3D 打印的可重构聚合物网络。 ACS 应用程序。 母校。 接口 2021、13 (13)、15584–15590