来源：长三角G60激光联盟
本文概述了TPL的工作原理、实验装置和材料。介绍了分辨率的影响，重点介绍了提高结构最终分辨率所采用的技术。本文为第二部分。
6.超材料
具有优异的机械性能、光学性能和尽可能轻的多种功能的材料总是很受欢迎。设计具有这种特性的材料是研究人员和工业界的一个持续目标。超材料是一门新兴的科学，它研究的是材料特性的发展。超材料是人工材料或复合材料，其性能通常在自然界中不存在，不取决于材料组成，也不取决于单个原子，但在很大程度上取决于制造的结构拓扑。超材料来源于希腊语单词“µɛα”，意思是超越材料。TPL是制造三维超材料的理想技术，因为大多数元素不需要后处理。历史上，对超材料和声子晶体的追求是第三方物流技术发展的主要动机。
1968年，Veselago提出了介电常数（和磁导率（µ）为负的材料的负折射率现象，这表明材料中的光速也为负。虽然自然界中有负介电常数的材料，但没有一种材料的两个参数都为负。1996年，Pendry等人首次通过实验提出了超材料。制造并组装了半径约为1µm的细金属线，以形成图14所示的简单立方晶格结构。人造材料的有效等离子体频率降低了6个数量级，随后材料的介电函数变为负值。
图14 布置在简单立方晶格中的无限导线，在结构的拐角处连接。
超材料有几种独特的特性和应用，如负折射率，隐形斗篷和超透镜。TPL是一种很有前途的制备真正三维等离子体超材料的方法。虽然TPL在直接制造3D金属结构方面的选择有限，但聚合物基树脂可以通过结合各种沉积技术嵌入金属组件。裂环谐振器(SRR)是电磁超材料用于产生人工磁性的一种常见应用。如图15所示，Smith及其同事实现了毫米级的3D结构，在微波条件下运行，铜条和互锁条上的SRR的重复单位单元的二维阵列呈现出有效折射率为负的频带。然而，为了在光学频率下实现磁共振，SRR结构的结构尺寸必须小于100nm，间隙小于10nm。此外，当金属明显偏离理想导体时，标度原理在更高频率下也开始失效。
图15 玻璃纤维电路板材料上带有方形铜SRRs和铜丝带的左手超材料(LHM)。
然而，Dolling等人克服了这一问题，他们采用纳米板对或切割线对直接产生负磁导率和负介电常数，而没有采用图16 (a)所示的SRR。在他们的设计中，打开了普通SRR中的分裂，从而降低了电容C，从而增加了LC共振频率。
图16（a）从SRR到切割线对的绝热转变示意图。（左下）一根切割线置于另一根切割线上，中间有一定的介电隔离层。（b）测量切割导线对的透射率（红色）和反射率（蓝色）。插图对应于电子显微照片。（c）测量板对阵列的透射率（红色）和反射率（蓝色）。
2007年，Dolling及其同事声称是第一批制造出一、二和三种功能层超材料的人。该过程始于单个功能层，该功能层在磁共振频率以上产生负磁导率，在有效等离子体频率以下产生负介电常数，随后产生负折射率。为了将结构扩展到三维，如图17（i）所示堆叠了多层金属-介电金属。他们分别使用31 nm厚的银和21 nm厚的MgF2作为金属层和介电层，使得波长与晶格常数的比值(~27)很高，尽管他们通过电子束光刻(EBL)实验只能制造3个功能层(7个真实层)。由于图形化电子束抗蚀剂的总厚度依赖于其厚度，因此通过电子束静电放电制备较厚的结构要困难得多。总厚度最大限制在抗蚀剂厚度的80%，对于EBL接近~ 100 nm。如果厚度很高，也会出现阶梯墙的问题。
图17（i）（a）功能超材料的一次单元的俯视图。（b）侧视图。（c） N＝3和1430nm波长的磁场（线性标度）。（d）相同平面和波长的电场（线性标度）。（ii）分别测量（实心）和计算（虚线）N=1,2,3个功能层的正入射透射比（红色）和反射率（蓝色）。插图对应于400纳米尺度的电子显微照片。（iii）有效折射率（顶部）和渗透率（底部）。
Gansel等人通过TPL制造了一个真正的3D螺旋独立超材料结构，如图18所示。该过程始于普通的裂环谐振器，并绝热地将该平面SRR的一端拉出制造平面，从而形成了具有接近SRR电磁模式的金结构的圆形螺旋。他们使用正色光致抗蚀剂制造模板，并通过电化学沉积将其填充金，因为其在中红外波长下具有优异的光学性能。随后，他们通过等离子体蚀刻去除了聚合物。最初，为了进行电化学沉积，在进行制造的玻璃基板上沉积一层氧化铟锡（ITO）薄膜（~25 nm），作为阴极。然而，电镀工艺不适用于许多复杂的设计，如具有联锁、悬挂特征和手性的结构。电镀时间、电镀方向、镀液温度、电流密度、溶液浓度等参数定义了涂层厚度。
图18 金螺旋等离子体超材料的制造流程。（左上）将正色光致抗蚀剂沉积在具有~25nm薄层ITO（绿色）的玻璃基板上。（右上）在光致抗蚀剂中制造的螺旋阵列。（右下）在金电化学沉积到模板上之后。（左下）通过等离子体蚀刻去除光致抗蚀剂后获得的自立螺旋结构。
Mu及其同事通过TPL和电子束蒸发制造了金属金字塔等离子体超材料。最初，保持铜栅作为衬底，使用负光致抗蚀剂通过TPL制造金字塔模板。随后，电子束将银蒸发到空心金字塔表面上。这些金属金字塔由于其电磁特性可以用作表面增强拉曼光谱（SERS）基底。然而，如图19所示，随着结构高度的增加，阶梯墙效应变得显著。
图19 中空镀银金属金字塔结构的SEM图像，高度分别为50.60.70.80.90µm。
化学镀是克服电镀限制的一种替代金属沉积技术。它是一种基于自催化氧化还原反应的催化表面湿化学金属化技术，无任何外部电流依赖性。添加到溶液中的还原剂将金属颗粒从沉积前的离子状态还原。沉积质量由金属颗粒与表面之间的粘附力决定。Radke及其同事将该技术与TPL一起用于制造三维双螺旋等离子体晶体，如图20所示。如图20（b）所示，他们在拐角处设置垂直立柱。这些柱用作晶体和衬底之间的间隔物，使得在电镀工艺之后更容易移除。虽然与电镀相比，该工艺更快、更准确，但它很麻烦，需要专业人员小心地将结构从基板上移除，并将其放置在更清洁的玻璃基板上。
图20（a）制造流程。玻璃盖玻片用作通过旋涂沉积负色调光致抗蚀剂的基板。TPL用于制造模板结构。后烘焙和显影生成3D双手性晶体结构的独立模板。包括衬底在内的模板的所有表面通过无电镀涂覆有保形银。为了便于透射光谱，将晶体从模板上分离，并用薄玻璃毛细管沉积到干净的玻璃基板上。（b）化学镀后双螺旋结构的斜视图。
Kawata等人证明了通过TPL和位置选择性化学镀银制造3D金属/聚合物微结构。在他们的实验中，活化和非活化树脂被用于制造复杂的金属/聚合物三维微结构。最初，激光束聚焦在未活化的单体上，曝光后，用丙酮冲洗掉未固化的树脂。最后，将少量活性树脂滴到聚合结构上，并按照相同的程序在玻璃基板上形成成对的聚合物层。随后，将制备的聚合物样品浸泡在AgNO3水溶液中约6小时。处理后，由于Ag纳米颗粒沉积在表面上，活性树脂部分略微变暗。最后，当通过化学镀将银涂覆到结构上时，如图21所示，活性树脂部分看起来不透明，而其他部分在透射图像中看起来透明，从而确认银仅沉积在所需位置。这种技术的主要缺点是：可以利用的金属结合材料有限，并且在大多数情况下不能满足光学超材料所需的分辨率和结构完整性。然而，2012年，Vasilantonakis及其同事证明了通过TPL和选择性化学镀制备光学纳米光子器件的可能性。
图21通过TPL与活化和非活化树脂制成的成对聚合物片的显微镜图像。
类似地，Formanek及其同事展示了基于TPL结合化学镀的金属微/纳米结构的3D制造。MLA被用于产生分布在大面积上的许多相同图案的结构。在其制造过程中，TPL在化学改性树脂内进行，通过MLA在先前失活的玻璃基板上产生多个结构。最初，为了获得失活基质，将载玻片清洁、干燥并在5%的二甲基二氯硅烷甲苯溶液中浸泡1分钟，然后用甲醇洗涤，形成一层疏水涂层。随后，在微加工工艺之后，用SnCl2对结构的表面进行预处理，以提高与聚合树脂的金属粘合性。最后，通过化学镀沉积银，产生厚度控制、均匀涂覆的自立金属3D结构，如图22所示。这种金属化技术可以通过使基底疏水产生许多高导电结构，或者也可以在金属涂层基底上产生数百个隔离绝缘体。
图22（a）选择性涂覆有小银颗粒的2D聚合物结构的SEM图像。（b）由支撑螺旋结构的立方体组成的镀银聚合物结构的SEM图像。
热蒸发和溅射涂层等视线沉积技术也可以与TPL集成，以快速实现真正的三维超材料结构。溅射技术主要用于通过控制晶体结构和表面粗糙度来沉积金属和氧化物膜。为了有效溅射，轰击离子和被轰击的原子必须具有相同的原子量，以最大化动量传递。Sadeqi及其同事进一步通过TPL制造了几种超材料。金属化通过两种技术进行，即冲压（手动将模板浸入金属膏中）和溅射。他们比较了两种制造的结构，并在实验上证明了溅射技术产生的涂层厚度相对均匀。然而，在他们的一种新型超材料嵌入式几何光学（MEGO）设计中，称为全向半球形蛾眼吸收体，类似于图23（a）所示的蛾眼，涂层通过冲压进行。这是因为溅射和湿法蚀刻不适用于弯曲基板。他们表明，这种超材料是在弯曲基板上制造的角度不敏感窄带超材料吸收体的首次实现。他们指出，这种元件可用于未来的隐形装置，以增强光学性能。还进行了光学抛物面反射器与基于频率选择性超材料的透射滤波器的集成，以实现图24所示的独特抛物面MEGO反射器装置。其设计方式是，MEGO反射镜在可放置探测器的选择性频率的单个焦点处反射光束。
图23 a）蛾眼MEGO吸收器的CAD模型。b）制造和镀银结构。c）器件在不同传播角下随θ变化的示意图。d）作为θ函数的吸收体透射谱。
图24 MEGO抛物面反射器的制造流程。
Staude和团队通过利用多重光刻胶技术并结合金属蒸发和标准剥离程序集成TPL和EBL等多种技术来克服这一问题，以产生高分辨率的3D金属结构，选择性地均匀涂覆，如图25所示。在他们的技术中，最初，用IP-L负色调光致抗蚀剂旋涂玻璃基板，并进行TPL以产生永久性3D聚合物结构。最后，在显影的光刻胶上溅射ITO，以防止EBL过程中表面电荷积聚。随后，将足够厚的PMMA层旋转到聚合结构上的同一基板上。然后采用EBL在PMMA上写入高分辨率图案。在PMMA显影后，通过电子束蒸发在样品图案上沉积50 nm厚的金膜。最后，使用标准剥离程序去除PMMA，并将这些金图案均匀地嵌入到双光子聚合结构上的所需位置，如图26所示。然而，标准剥离程序确实存在一些主要缺点，如保留和再沉积。
图25 通过TPL和EBL的混合3D纳米制造工艺示意图。
图26 通过混合纳米制造技术实现的若干结构的SEM图像。（a）选择性金属化。（b）短金纳米线与TPL光致抗蚀剂线对齐，形成Ω形结构。（c） -（d）受各种设计启发的3D纳米天线。（e）直立SRR的2D阵列。
除了磁共振成像外，分辨率超过衍射极限的完美透镜也是最受欢迎的课题之一。在传统光学系统中，分辨间距小于（其中n为折射率）的两点是不可能的。这是因为物体的特征是由倏逝波携带的，在到达图像平面之前，倏逝波呈指数衰减。为了克服这一问题，Pendry提出了一种负折射率（NIR）超材料，它利用了倏逝波和传播波的特性，形成了一个完美的透镜，用于成像超过衍射极限。图27描述了用于成像的NIR超材料的工作。
图27 一种NIR超材料，最初将光与法线弯曲成负角度，最终会聚到透镜背面的一个点，形成图像。
变换光学是光学的一个快速发展的分支，它通过空间裁剪受费马原理、折射定律和斯奈尔定律支配的材料特性来处理光路的精确控制。隐形隐身和超透镜是变换光学的一些应用。如图28（a）所示，超透镜由薄银板组成，银板通过间隔层与物体分离，并在相对侧涂有成像材料，仔细设计，使表面等离子体与物体的倏逝波匹配。完美透镜的关键在于表面等离子体激元对倏逝波的增强。如图28（b）所示，捕获的图像在所有方向上一致地复制了对象掩模的精细特征。
图28（a）将要捕获的物体刻在50nm厚的铬（Cr）上；左边是一个60纳米宽、间距120纳米的槽阵列。（b）“纳米”的FIB图像（顶部）；在光致抗蚀剂上拍摄的图像（中心）的AFM；没有35nm银膜的捕获图像（底部）的AFM。
机械超材料在力学中的大量应用也引起了研究人员的极大兴趣。大多数具有高强度重量比和刚度重量比的刚性材料，如金刚石、金属玻璃或陶瓷，具有优异的强度和重量轻。然而，其低于标准的弹性性质和非常低的韧性阻碍了其在轻质力学中的许多应用。复合材料是一种很好的替代品，但重量的增加也使其在轻量化应用中变得不太可行。Meza等人制造了一种坚固、坚硬、吸能的空心管纳米晶格，具有八位组桁架几何结构，仅由脆性陶瓷和氧化铝组成，如图29（D-E）所示。该结构在超过50%应变的压缩后表现出几乎完全的可恢复性。由于ALD是一种逐层方法，因此形成的结构层的厚度完全由沉积循环次数控制。
图29（A）八位组桁架设计的CAD图像。（B）单个单位电池。（C）空心八字桁架管的椭圆截面。（D）氧化铝八位组桁架纳米晶格的SEM图像。（E）放大图像。插图显示了空心管。（F）氧化铝纳米晶格管壁衍射光栅的TEM暗场图像。
2016年，Bauer和团队更进一步通过TPL和聚合物结构的热解，制造了超强韧、轻质、纳米结构的玻璃碳晶格。聚合物纳米晶格和纳米蜂窝结构是通过直接激光写入和随后在900°C的真空中热解构建的。在热解过程中，这些结构在体积上各向同性收缩80%。如图30所示，通过将结构放置在基座和螺旋弹簧上以便于从基板上移除，获得了未变形结构。有趣的是，这些显著减小的特征尺寸显示出前所未有的强度，与大块玻璃碳的理论强度相对应。
图30（a）热解前的聚合物3D结构。（b）单个单位细胞的放大图像。（c）底座上的收缩纳米晶格便于从基底上移除。（d）缩小的纳米晶格的放大图像。
为了适当表征机械超材料，整个结构的高度必须很高。TPL允许制造高度通常仅在几十微米范围内的结构。然而，Buckmann等人提出了一种新的“浸入式”3D DLW技术，如图31（i）所示。该方法利用光致抗蚀剂本身作为物镜和衬底之间的浸没油，以亚微米特征尺寸将制造延伸至毫米高度。他们制造了微米范围内的真实3D晶体超材料，表现出可调节的泊松比，包括负值，即沿轴向压缩材料导致单轴结构中至少一个横向收缩，以及从零泊松比开始的巨大机械非线性。其超材料的结构设计灵感来自图31（ii）（a）所示的领结功能元件。如图32所示，通过将这些功能元件按不同方向分组来制造3D结构。这些结构随后沿z方向承受压缩载荷，以确定泊松比。
图31 (i) a)常规DLW示意图。b)新颖的“浸入式”3D DLW示意图。(ii) a)领结功能元素。b)三斜晶结构，左为四倍旋转轴，右为六倍旋转轴。(c)第(ii)b)项中各图像的俯视图。
图32（a）-（c）具有四倍旋转轴的三斜结构。（d）具有六重旋转轴的三斜结构。
五模，有时也称为超流体，最早是由Milton和Cherkaev在1995年提出的。它们的独特之处在于，通过将体模量B增加到一个非常大的值(相对于剪切模量G)，可以避免压缩波和横波的耦合。然而，为了稳定起见，它们用较厚的重叠值取代了Milton和Cherkaev建议的细点状尖端，从而导致价值值在~ 103范围内。图33、图34分别表示了五模超材料的设计和TPL制备。此外，他们认为，将临界维数减少到0.1 μ m可以使FOM增加到104。
图33 （a）Milton和Cherkaev提出的五模超材料的描述。（b）在接触锥的连接区域中具有有限直径d的近似五模理想的图示。(右)FOM与直径的关系。
图34 （a）通过“浸入式”3D DLW制造的聚合物五模机械超材料的电子显微照片，h=16.15µm，D=3µm和D=0.55µm。（b）另一种h=16.15µm、D=3µm和D=1µm的五模超材料。
许多组已经证明了隐身在不同频率的电磁学中的作用。虽然在3D结构中实现隐身是一项繁琐的任务，但TPL已成为实现3D隐身的一项有前途的技术。Fischer和他的团队是首批在微波频率（~1.5µm）下演示三维隐身的团队之一。他们采用受STED启发的TPL来制造3D木桩状聚合物结构。2011年，同一组通过将其先前实验中的所有特征缩小2倍，证明了光学频率下的3D隐身。与先前实验相比，本实验中的修改包括使用不同的光引发剂和合适的相位掩模，以提高横向和轴向分辨率。为了研究掩蔽作用，他们制作了两种结构：1）参考结构和2）掩蔽结构，两种结构的顶面都有类似cos2的凹陷，如图35（a）所示。这两种结构在TPL后溅射镀金100nm，以增强压痕前的可视性。如图35（c）所示，当表面暴露于波长范围为500-900nm的光时，可以有效地看到压痕的遮盖。
图35 a）聚合物参考和（底部）掩蔽结构的电子显微照片。（b）结构的相应FIB切口。（右）照明波长范围为500至900 nm的光学显微照片。
2013年，Buckmann和他的团队通过他们新颖的“浸入式”3D DLW技术，利用五模超材料进行了机械隐身。实现了基于核壳的弹性机械斗篷的实验演示。如图36所示，该结构由三个关键部件组成。该结构的宏观体积为2 mm3，具有1024个面心立方晶胞，晶格常数为125µm。制作了三种结构：1）没有作为参考的核壳刚性壁，2）具有均匀各向同性B/G比~120的核壳壁，以及3）由核壳、均匀各向同性环境组成的隐身结构，其中两个区域的B/G~908位于核壳壁附近，B/G ~120远离壁。最后，使用硬硅图章从顶部对这些结构进行压缩加载，获得的结果成功地显示了弹性“不可测性”，如图37中的曲线图所示。
图36 a）五模机械超材料，具有由柔性均质各向同性聚合物材料包围的刚性核壳元件。b）核壳元件附近环境的放大视图。
图37（左）a）没有核壳元件的参考结构。b）具有刚性空心半圆柱体（障碍物）的参考结构。c）具有核壳元件和规定的变化环境的隐身结构。（d-f）（c）的放大视图，其尺寸分别为离周围较远和较近的尺寸。（右）当从顶部受到压缩载荷时，隐形结构的光学照片。
7.结论和未来方向
这篇综述向读者介绍了基于称为双光子光刻（TPL）的非线性光学过程，使用飞秒激光进行微结构的真实三维制造。TPL具有高度的制造纳米级特征的能力，已被证明是多种材料三维微加工的必要技术，可用于多种应用，如组织工程、三维支架、药物递送、仿生学、微电子和超材料。如前所述，通过将某些技术与TPL相结合，如空间光调制器（SLM）、数字微镜器件（DMD）和微透镜阵列（MLA）的使用，可以实现更高的分辨率和可扩展性，并为工业化铺平道路，到目前为止，工业化仅限于研究实验室。此外，在未来，根据需求，通过集成各种加法和减法技术，可以将第三方物流扩展到厘米范围之外。此外，TPL是满足高尺寸精度和真实3D制造需求的唯一技术，它可以在数据存储、波导和太赫兹应用的超材料未来发展中发挥关键作用。第三方物流在功能性非结构材料（即电子材料、储能材料）的制造中也起着至关重要的作用。研究人员感兴趣的另一个领域是纳米尺度的多材料制造。将几种具有不同机械、光学和电学性质的材料整合到单个纳米结构中是一个巨大的挑战，目前没有证据表明通过TPL进行多材料制造。然而，随着最近的进步，TPL在纳米尺度上同时调整组成和结构方面具有巨大潜力，这在光子学、电磁超材料、机械超材料和生物材料领域具有革命性意义。
来源：Two-photon lithography for three-dimensional fabrication in micro/nanoscale regime: A comprehensive review, Optics & Laser Technology, doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.107180
参考文献：V.R. Manfrinato, L. Zhang, D. Su, H. Duan, R.G. Hobbs, E.A. Stach, K.K. Berggren, Resolution Limits of Electron-Beam Lithography toward the Atomic Scale, Nano Letters, 13 (2013), pp. 1555-1558 | 
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