中科院福构所《AFM》：高质量负载3D打印钠离子混合电容器

来源：材料科学与工程

随着可持续发展需求的不断提高，迫切需要发展现代可靠的电化学储能技术，以满足未来低碳社会的需求。钠离子混合电容器（SIHCs）是一类新型的电化学储能器件，以其继承于电池和电容器的高能量/功率特性引起了人们的广泛关注。实际可行的 SIHC 开发中最关键的问题是如何尽可能提高活性材料的质量负载，因为增加质量负载不可避免地会减慢离子扩散并增加电子传输距离和电阻抗，导致急剧衰减在倍率能力和电容性能。因此，在缓慢的法拉第负极和快速的非法拉第正极之间实现动力学匹配以满足 SIHC 的实际应用仍然存在更大的挑战。

来自中国科学院福建物质结构研究所的学者报道了N掺杂的多孔碳包封ZnV2O4纳米纤维（ZnV2O4NFs@N-PC）制备的一维核壳结构，其具有开放的框架和有利于促进离子扩散、质量传递和电子转移的有利性质，使其在钠离子储存方面表现令人印象深刻。3D打印SIHC的概念上是通过将3D打印ZnV2O4NFs@N-PC负极与3D打印的活性碳正极耦合来提出的，该正极可以提供145.07 Wh kg-1/3677.1 W kg-1的高能量/功率密度，并具有持久的循环寿命。结果表明，即使在高达16.25 mg cm−2的高质量负载下，3D打印SIHC也可以释放出1.67 mWh cm-2/38.96 mW cm-2的高面积比能/功率密度，优于迄今为止开发的大多数SIHC。目前的工作阐明了电极材料设计的作用，并验证了 3D 打印技术在下一代电化学能源设备中的应用前景。相关文章以“High Mass Loading 3D-Printed Sodium-Ion Hybrid Capacitors”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202203732

图1. ZnV2O4NFs@N-PC 的合成示意图和 3D 打印图案的照片。

图2. ZnV2O4NFs@N-PC的形貌和结构表征。a) FESEM 图像，b，c) TEM 图像，d) HRTEM 图像，e) HAADF-STEM 图像和 EDS 元素映射。f) XRD图谱和g) ZnV2O4NFs@N-PC、ZnV2O4-bulk@N-PC和ZnV2O4 NFs@C的拉曼光谱。h) ZnV2O4NFs@N-PC的 V 2p 高分辨率 XPS 光谱。

图3. a) 非原位 Zn 2p 和 b) V 2p XPS 光谱变化，c) 0.1 A g -1下的充电/放电曲线，d) 原位 XRD 图案，e-g) 非原位 HRTEM、HAADF-STEM图像和 EDS 元素映射ZnV2O4NFs@N-PC 电极在放电/充电初始循环期间的性能。

图4. a) 0.1 A g -1下的循环性能，b) 0.2 A g -1下的恒电流充放电曲线，和c) ZnV2O4 NFs@N-PC、ZnV2O4-bulk@N的倍率性能-PC和ZnV2O4NFs@C电极。d) ZnV2O4 NFs@N-PC 与之前 SIBs 中钒基负极的倍率性能比较。e) 0.2 mV s -1下的电容贡献，f) 不同扫描速率下的电容贡献，以及 g) ZnV2O4在 1 A g -1下的长期循环性能NFs@N-PC 电极。h) ZnV2O4 NFs@N-PC与文献报道的其他钒基材料的长寿命周期比较。

图5. DFT 计算。在正常情况下和底层ZnV2O4上，Na 在 a) 石墨碳和 b) N 掺杂石墨碳上的吸附能。在正常情况下和底层ZnV2O4上，Na 在 c) 石墨碳和 d) N 掺杂石墨碳上的最小能量路径 (MEP) 和扩散能垒。e) ZnV2O4 NFs@N-PC的微分电荷密度。f) ZnV2O4@C 和 ZnV2O4@N-PC的状态密度 (DOS)。

图6. a) 3DP- ZnV2O4NFs@N-PC||AC 器件的示意图。b) 表观粘度和 c) 储能/损耗模量与剪切速率的关系（插图：3D 打印电极的 SEM 图像），以及d) ZnV2O4 NFs@N-PC 和 AC 墨水的G' 和 G'' 与频率的关系。e) 不同扫描速率下的 CV 曲线，f) 不同电流密度下的充电/放电曲线，g) Ragone 图与先前报道的 SIHC 的比较。

图7. a) 多孔和固体电极中 Na +扩散和电子转移的比较。FEM 模拟：b) 随时间变化的总电子转移数和 c,d) Na +和 Na* 在更多孔和更少孔中的浓度分布快照。

综上所述，本文开发了具有高度开放框架和双金属协同作用的ZnV2O4NFs@N-PC纳米杂联， 并显示出非常理想的电化学性能， 这得益于其良好的结构和性能优点， 包括快速反应动力学的导电性增强，电解质渗透的孔隙率高，循环稳定性的坚固结构。本文通过耦合证明了3D打印的SIHC器件ZnV2O4NFs@N PC负极即使在高质量负载（16.25 mg cm−2）下也具有1.67 mWh cm-2/ 38.96 mW cm-2的高面能/功率密度。目前的工作可能为制造有前途的电极材料提供有效的策略，并为开发商业上可行的SIHC器件开辟了巨大的机会。