3D打印纳米皱纹结构新范例，飞秒激光直写诱导水凝胶热响应组装策略

自然界中，皱纹结构赋予了生物表面超越其三维形状特征的功能。然而，制备具有架构所需的卓越设计性和褶皱几何形状的强可控性的3D 纳米皱纹结构，仍是一项长期悬而未决的挑战。

基于此，华中科技大学熊伟教授团队提出了一种自下而上的激光直接组装策略，以单一材料一步制造多维纳米皱纹结构。通过将激光诱导的热转变引入 3D 纳米打印工艺中，以引导逐点纳米级起皱的产生和皱纹结构的自组织，研究结果展示了多维纳米皱纹结构的程序控制和按需制造。作者还实现了用40nm的最佳波长精确控制皱纹形态，并通过界面应力错配调节皱纹胞状微结构的动态转化。该研究为构建几乎任意的纳米皱纹结构提供了一个通用方案，并促进了纳米结构制造的新范例。相关工作以《3D printing of nanowrinkled architectures via laser direct assembly》为题，于2022年8月10日发表在《Science Advances》上。

1. 纳米级起皱的设计
双光子吸收（TPA）的光热效应会导致焦点温度上升。飞秒激光直写（FsLDW）可以有效抑制热影响区，随着超快激光束的切换和扫描，激光焦点可以用作溶液中的局部加热源。本文制备了一种温度响应的水凝胶前体，利用激光诱导的热刺激来实现纳米级的皱纹结构。（图S1）

图S1 水凝胶前体的制备

在 FsLDW 过程中，暴露在超过TPA 阈值剂量的低聚物通过光致交联转化为聚合物网络，形成体积元素“体素”。由于 PNIPAM 的温度诱导体积相变，在略微升高的温度下光聚合的体素随着激光焦点的去除而膨胀。体素的体积膨胀和刚性基板的限制会导致界面处的应力错配，从而引发体素的起皱。随着焦点的扫描，会出现有效的起皱反应，与标准丙烯酸树脂相比，微凝胶结构的表面形态呈现出明显的皱纹结构。通过实验比较，发现最佳皱纹波长小于 40nm，发现最精细的空间体素线宽约为 400nm。

在 FsLDW 工艺中，作者优化了单体与交联剂的比例以及激光加工参数，以产生能够满足与起皱过程相对应的应力失配条件的热敏微凝胶。为了提高界面附着力，作者使用前用氧等离子体和化学浸渍处理玻璃基板，增强的界面附着力促进了激光加工过程中的原位应力失配，直观观察到皱纹是在激光加工过程中原位形成的。通过温控聚合进行的比较实验证明了在 FsLDW 过程中热转变导致体积变化的概念。

图1 纳米级起皱的策略

2. 纳米皱纹结构的构建
通过FsLDW在水凝胶前体中构建起皱的体素线。随着扫描间距的减小，重叠曝光诱发了水凝胶体素的自组织，从而产生无扫描痕迹的均匀无序的褶皱表面。此外，体素线的自组织可以扩展到逐层构建中，有助于纳米皱纹3D打印的良好3D成型能力。（图2）

图2 皱纹结构的自组织

受益于FsLDW的直接书写特性，通过引入可设计的扫描路径，该研究实现了从二维到三维的复杂几何结构的按需制造。该方法无需模板、几何可设计性出色且具有纳米级超高空间分辨率，整个 3D 结构可以通过 3D FsLDW 根据预先设计的扫描路径进行聚合，可制造出具有纳米皱纹的真3D 微结构。据作者报道，这是第一个通过单一材料一步法实现这些复杂的纳米皱纹三维结构的研究。（图3）

图3 打印具有纳米皱纹的复杂 2D 和 3D 微结构

3. 皱纹形态的调节
可调节的皱纹形态对于提高皱纹3D打印的适用性至关重要。因此，可变参数的优点使得FsLDW成为调节皱纹形态的卓越技术。通过分析，研究者发现皱纹波长 (λ) 在很大程度上对应用的FsLDW工艺参数不敏感，特别是激光功率（P）。当P从10mW 增加到 40mW，λ 相应减小，几乎呈线性下降趋势。对于P > 40mW，λ在大约 40nm 处趋于平稳。结果表明，无序褶皱表面的λ范围为 40到80nm，并且可以通过调整加工激光功率来灵活调节。原位可控特性显着降低了调节成本，提高了可设计性。

为了探索纳米皱纹如何影响3D纳米皱纹微结构的特性，作者对3D打印结构进行了微机械表征。一般来说，聚合结构的机械性能与聚合物链之间的交联程度有关，这与暴露剂量有关。研究者在起皱的长方体中发现了异常的微机械行为。随着激光功率的增加，样品呈现出较低的刚度，这是更柔软机械性能的表现。皱纹的存在被认为是导致这种微机械异常的主要原因。正如在皱纹形态的调节中发现的那样，皱纹图案的波长随着激光功率的增加而减小。当进行压缩实验时，具有较小皱纹结构的微立方体可以在其结构中形成更多的滑动。这个过程类似于石头和沙子被外力压缩的现象。它们由相同的材料制成，但细小沙子的滑动使其更容易改变形状。(图4)

图4 可调节的皱纹形态和微机械性能

4. 多孔结构的仿生转化
为了模拟自下而上的生长过程，FsLDW 提供了一个前所未有的平台，用于制备具有结构变形和表面起皱的结构。通过FsLDW与温敏水凝胶体积相变结合，膨胀引起的压缩应力与结构-界面粘附力之间产生竞争。这种竞争在结构构造过程中呈现出一种瞬态平衡状态，并引导水凝胶微观结构的连续起皱和变形。

由于制备过程中尺寸的限制，由此产生的机械不稳定性导致实心和中空结构的表面形貌和变形状态显著不同。研究者以FsLDW过程中六边形蜂窝结构的扫描路径为例进行说明。具有褶皱和扭转变形特征的蜂窝状微结构在激光直接组装过程中表现出优异的保持能力和高重复性。此外，从起皱到扭转和分层的动态演化过程可以实时观察，可以精确调节，并且与模拟结果高度一致，这表明这种生物制造过程可以通过计算机辅助设计实现各种结构。作为一种模拟生物生长应力的增材制造工艺，这种方法有望将皱纹应用从 3D 扩展到 4D。（图5）

图5 起皱转变为变形和分层

综上所述，作者报告了一种超快激光诱导组装方法，可以直接打印具有超高空间分辨率和几乎任意 3D 结构化能力的纳米皱纹结构。实现了皱纹结构的无模板 3D 制造。该技术的特点是将激光诱导的水凝胶热响应与纳米打印过程相结合，从而指导纳米皱纹的自组织和多维结构化。这项工作不仅为复杂的纳米结构制造提供了一个多功能平台，而且促进了对潜在不稳定性机制的深入研究，为开发先进的 3D/4D 纳米制造技术铺平了道路。

文章来源：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn9942