可打印、可拉伸导电弹性体用于高保真监测动态应变

来源： 生物打印与再生工程  


可打印、可拉伸导电弹性体在可穿戴电子产品、软机器人等方面具有广阔的应用前景。然而，常见的导电材料的动态性能很少得到研究，其在监测动态应变方面通常表现不佳，监测到的信号失真、丢失关键的物理标志的缺点限制了它们的实际应用。

近期，清华大学精密仪器系朱荣教授团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为 “Printable and Stretchable Conductive Elastomers for Monitoring Dynamic Strain with High Fidelity”的文章，提出了一种具有出色的动态性能的Ag-Ecoflex- PDMS弹性体（EAP）。Ag-Ecoflex-PDMS弹性体具有高电导率，与其他导电材料相比，这种导电材料在检测动态应变方面具有更小的过冲响应，更高的应变灵敏度和更低的滞后性。同时该团队提出了一种基于深度学习的动态校准方法，成功地校正了传感信号并将滞后误差降至0.1%。该团队所提出的导电复合弹性体与动态校准方法在人体动态活动监测、人机协作、虚拟现实等应用中展现出巨大的优势和潜力。

背景介绍
可拉伸导电弹性体可用作可穿戴电子设备、软机器人和植入式医疗设备的可拉伸传感器或可拉伸导体。通常，可拉伸的导电弹性体包含可拉伸基底上的导电活性材料。导电活性材料通常是固有导电材料或者通过将导电颗粒/线与聚合物混合而形成。许多研究人员已经开发了多种可拉伸装置，通过使用光刻技术、转移技术、或打印技术将导电活性材料装配到弹性体基底上。其中，打印技术由于其低制造成本和高生产效率成为一种有吸引力的方式。

由于对可打印导电材料的研究，导电弹性体的导电性、应变敏感性和拉伸性都有了显著的改善。虽然使用基于导电颗粒/导线的导电弹性体的应变传感器已被广泛报道，但这些应变传感器的动态性能很少得到研究。大多数研究只涉及导电弹性体电行为的准静态性质，很少有研究关注应变传感器在监控动态运动时的信号保真度，例如现实生活中的身体/肢体运动或手势运动。在监测这些动态运动时，使用导电材料的应变传感器通常会遇到信号失真问题，应变感测性能因此降低，表现为过冲响应、灵敏度降低、非单调感测特性等。信号失真问题广泛存在于大多数动态应变传感结果中，但往往得不到重视。而在实际应用中，应变传感器的信号保真度在如虚拟现实重建、生理信号监控、外骨骼辅助、人-机器人交互等多功能监控任务中非常重要。

因此，本研究提出了一种新的具有高保真性能的动态应变传感的功能材料。该团队通过在PDMS基底上打印以银为填充相的Ecoflex导电墨水，得到名为Ag-Ecoflex-PDMS的导电弹性体。Ag-Ecoflex-PDMS在动态应变下表现出优异的应变传感性能，体现为更小的过冲、更高的应变灵敏度和更低的滞后。该研究通过使用基于深度学习的校准方法来进一步校正Ag-Ecoflex-PDMS的应变响应，使迟滞误差被消除到 0.1%以内。采用Ag-Ecoflex-PDMS的应变传感器被用于高保真地监测人体肢体的动态运动并实现了人机协同打乒乓球，展示了所提出的导电复合弹性体在监测人体动态活动、人机协同、虚拟现实等应用中的优越性和广阔前景。

实验过程
1.导电弹性体的组成与拉伸中的电性能

可拉伸导电弹性体包含打印在聚合物基底上的导电薄膜。其中，导电薄膜由导电颗粒和弹性体基体组成。导电颗粒均匀分散在弹性体基体中形成导电网络，在拉伸或释放过程中，导电颗粒随聚合物基材的应变而移动，导致导电弹性体的电响应。图1c展示了大多数打印导电弹性体在动态拉伸释放循环期间的代表性电响应模型。在拉伸的第一阶段（图1d（I）），沿拉伸方向（纵向），导电弹性体在拉伸应力下产生相互分离的导电颗粒，从而减少了导电颗粒的接触和量子导电结。导电弹性体中的导电通路减小，因此导电颗粒网络的电阻相应增加。在拉伸的第二阶段（图1d（II）），由于弹性体的横向泊松变形，拉伸下的导电弹性体也承受横向的压应力，导电粒子在横向上紧密聚集，这增加了导电粒子的接触和量子导电结，导电通路相应增加，因此导电粒子网络的电阻减小。当拉伸的导电弹性体被释放时，则会发生相反的动态行为。

图1 可拉伸导电弹性体及其对动态拉伸和释放的电响应

2.导电弹性体EAP与基于深度学习的动态校准

导电通路沿横向和纵向的不协调的动态行为，扰乱了导电弹性体对应变刺激的动态响应，从而在拉伸释放周期中产生过冲，即肩峰。更严重的是，横向和纵向导电竞争可能导致非单调应变传感和灵敏度降低（图2c，d）。可拉伸导电弹性体的这些较差的电力学性能严重限制了它们作为应变传感器的实际应用。

图2 导电墨水的银含量为72.0%时不同基底的可拉伸导电弹性体在拉伸和释放时的应变传感响应

为了提高应变传感器的性能，该研究提出了一种名为EAP的导电弹性体。该团队将银片填料和Ecoflex基质（EA墨水）组成的导电薄膜(100um厚)打印在PDMS基底（1mm厚）上，得到了EAP。将PDMS基底替换为Ecoflex基底则得到了EAE。该团队同步监测EAE和EAP在拉伸释放循环（低于40%应变）中的电阻响应以比较它们的应变传感性能。实验结果如图2a所示，EAE的动态响应中存在明显的肩峰，然而，在EAP的反应中，肩峰很弱。EAP改进的一个原因是EAE的横向泊松变形比EAP的横向泊松变形更强烈（图2b）。EAP优于EAE的另一个原因是，与PDMS相比，作为导电墨水交联剂的Ecoflex基质具有相对较低的杨氏模量，它几乎不会阻碍导电墨水的压缩变形，从而改善导电通路沿横向和纵向的运动学同步。图2c显示了EAE在拉伸和释放过程中的相对电阻变化(10–40%应变)。可以看出，肩峰出现在拉伸和释放动作中。由于在动态应变下纵向和横向导电通路的破坏和重建之间的竞争，EAE不仅动态电响应变差，而且应变敏感性被抵消。图2d显示了EAE的滞后特性，其最大相对滞后误差达到20.1%。并且EAE的电阻应变感测在80%的应变范围内表现出非单调性。相比之下，EAP表现出更好的应变传感性能，体现出更小的过冲和更高的灵敏度，并且有着良好的可重复性，在检测动态应变方面更具有优势。

为了进一步消除滞后误差，该团队提出了一种基于深度学习的动态校准，以校正EAP弹性体的应变传感信号。考虑到上述导电弹性体在拉伸和释放下的电动力学，该团队提出了一种动态校准方法，而不是常规的静态校准，通过基于模型的校正来补偿应变滞后。该团队使用深度学习神经网络来表征导电弹性体在动态应变下的电响应，从而能够根据应变传感器的动态响应预测测量的应变。由于EAP应变传感器具有良好的学习长期相关性的能力，该团队采用长短期记忆(LSTM)网络建立其动态校准模型。如图2g所示，为应变传感器在在40%应变下拉伸释放循环的测量结果。应变传感器的原始电阻输出仍表现出小的过冲和迟滞。使用基于LSTM网络的校准进行校正后，将传感器的电阻输出转换为测量的应变，得到应变与实际应变几乎一致，其中过冲和迟滞误差几乎被消除。实测应变与实际应变之间的均方根误差达到0.22%。此外，为进一步验证了该方法的有效性，该团队还进行了分步上升/下降应变试验。由实验结果2h可以看出，传感器的校准输出与施加在传感器上的实际应变完全保持同步。测量的应变与实际应变之间的均方根误差为0.84%。通过使用基于深度学习的校准，应变传感器的滞后误差几乎完全消除，并从14.4%降低到0.1%。

3.导电弹性体的导电性

除了使用导电复合材料进行应变感测之外，该团队研究了打印在不同聚合物基底上的导电墨水的导电性，发现以PDMS为基底的导电材料具有最高的导电性。该团队制备了EA墨水(包含银片填料和Ecoflex基质)和PA墨水(包含银片填料和PDMS基质)，并分别将它们打印在Ecoflex、PDMS、聚酰亚胺(PI)、铝(Al)、特氟隆和玻璃的不同基底上。实验结果如图3a所示，打印在PDMS基材上的EA墨水和PA墨水的电导率达到最高值，而打印其他基底上的导电墨水的电导率接近于零。如图3b，该团队通过将导电墨水打印在接触面不同的基底上制备不同的的导电弹性体，具有PDMS基板的EAP和EAEP的电导率（分别为4527 S cm-1和5110 S cm-1）远高于EAE和EAPE（分别为111 S cm-1和275 S cm-1），表明导电弹性体的导电性是由主基底而不是墨水膜下的接触材料决定的。

为了解释上述导电机理，该团队假设不同的基材在导电墨水的热固化过程中具有不同的膨胀和收缩行为，这可能导致填充在导电墨水中的银薄片的不同自组装。为了验证这一假设，该团队分别监测了在三种基板（Ecoflex，PDMS，PI）上的EA薄膜在其热固化过程中的膨胀速率。实验结果如图3c所示，PDMS和Ecoflex基板上的EA薄膜在随温度升高逐渐膨胀，并在冷却过程中收缩到原始宽度，这使得未固化的银片紧密聚集进行精细的自组装，从而产生了更多的接触和量子导电结。因此，PDMS基板在固化过程的早期阶段的热膨胀和收缩促进了Ag薄片的自组装，并有助于提高导电弹性体的导电性。总体而言， EAP具有高导电性，良好的拉伸性与电力学性能，可以成为出色的可拉伸导体和可拉伸传感器。

图3 导电弹性体的电导率

4.Ag-Ecoflex-PDMS导电弹性体的应用
为了验证所提出的EAP的功能，该团队通过以PDMS为基底打印EA薄膜来制造应变传感器。如图4b，与打印在PDMS基底上的单根导线相比，该传感器对应变表现出显著的电阻响应，而导线表现出较小的电阻和较低的应变响应，这表明具有不同银含量的EAP弹性体可以可控地制作成为个性化的可拉伸应变传感器和可拉伸导体。

图4 使用所提出的可拉伸导电弹性体的动态监测应用

该团队用含有银含量为72.0%的EA薄膜的EAP弹性体开发了可拉伸应变传感器，用来监控人行走和跑步期间的膝盖运动。受试者以不同速度（4、6和8 km h-1）行走和跑步时的步幅和频率如图4d所示。图4e所示为佩戴在受试者膝盖上的EAP应变传感器监测到的膝盖运动，其中人类步态轮廓的细节被明确识别，并且与由肢体运动捕捉系统检测到的受试者膝盖的实际关节角度 (图4f)非常一致。使用EAP传感器监测的膝盖运动的信号保真度对于左膝高达0.955，对于右膝高达0.904。

除此之外，该团队用EAP应变传感器实现了人机合作打乒乓球。如图5c所示，在肘部佩戴EAP应变传感器的受试者利用应变传感器实时操纵机械臂，机器人手臂与受试者手臂同步运动并成功地接住并送回了乒乓球。以上结果表明，该研究所提出的EAP导电弹性体能够胜任人机协作中同步运动的精细控制。

图5 使用所提出的的可拉伸导电弹性体的人机协作应用

总结与展望
该研究深入探讨了可拉伸导电弹性体在监测动态应变中的信号失真问题。提出的Ag-Ecoflex-PDMS导电弹性体，可有效地抑制导电活性材料中导电通路沿横向和纵向的不协调动态行为，从而获得小过冲和高灵敏度。同时该团队证明了所提出的导电弹性体的应变滞后可以通过深度学习动态标定方法得到有效消除，为制造具有更优动态性能的可拉伸应变传感器提供了一种有效的方法。另一方面，该研究还表明，Ag-Ecoflex-PDMS弹性体在导电墨水热固化过程中由于PDMS基底的热膨胀和收缩获得了高电导率，因此可以作为优异的可拉伸导体。在演示实验中，Ag-Ecoflex-PDMS导电弹性体表现出非常高的保真度（>0.9），并且能够准确捕获关键物理标志。该研究所制作的可拉伸应变传感器具有优异的动态监测性能，可以为可拉伸导电材料在监测人类活动，人机交互和协作，虚拟现实等方面的实际应用铺平道路。