新型光刻胶，登上Science！可用于3D打印前所未有的复杂结构！

来源：高分子科学前沿

双光子（或多光子）光刻技术可以实现具有几乎任意几何形状的聚合物纳米结构。双光子抗蚀剂通常使用吸收光子的光引发剂，以形成引发聚合的反应活性物种（如自由基）。高性能的双光子引发剂可以大大增强印刷速度和分辨率。目前，几乎所有的双光子引发剂都是有机分子，不能提高最终印刷产品的性能和结构的复杂性。此外，每种有机光引发剂通常只对单一类型的单体有效。复合纳米结构可以通过在现有的双光子抗蚀剂中加入金属离子或无机颗粒来印刷。但这种策略对复杂的机械纳米格子是无效的，因为当存在小的结构缺陷时，材料的性能会受到影响。不可控的金属离子还原和颗粒生长导致结构缺陷和特征质量下降，聚集的颗粒会干扰光的传播。因此高质量的三维（3D）纳米打印大多局限于简单，对于复杂系统的制造目前具有挑战性。

基于以上挑战，斯坦福大学Wendy Gu教授课题组报告了一种利用金属纳米团簇来快速打印复杂结构纳米复合材料的策略。这些超小的、量子限域纳米团簇可作为高度敏感的双光子引发剂，同时作为机械加固剂和纳米级致孔剂的前体。打印具有复杂3D架构的纳米复合材料，以及具有可调，分层和各向异性纳米孔隙率的结构。纳米团簇聚合物纳米晶格具有较高的比强度、能量吸收、变形性和可恢复性。该框架为光活性纳米材料在具有紧急机械性能的复杂系统的增材制造中使用提供了一种可推广的通用方法。相关成果以“Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists”为题发表在《Science》上。第一作者为Qi Li 和John Kulikowski。

基于纳米簇的光刻胶仅由金属纳米簇、单体或环氧单体（图1A）和溶剂组成。作者发现纳米团簇可以作为自由基聚合的光引发剂，阳离子聚合的光酸产生剂，以及促进单态氧形成以诱导蛋白质交联的光敏剂（图1B）。在本研究中，Ag28Pt纳米团簇和棒状Au25纳米团簇被选为双光子引发剂。这两个纳米团簇具有稳定、长寿命的S1激发态，这有利于产生自由基或其他活性物种（图1C）。这种方法与有机双光子引发剂不同，后者的S1激发态寿命较短。在有机双光子引发剂中，系统间跨越到三重态通常是生成反应性物种所必需的，这可能会降低整体光引发效率（图1C，右）。更重要的是，与分子光引发剂通常有有限的断裂途径相比，纳米簇提供了更多种类的键裂解（图1C左），这导致了与不同试剂的反应性增加。

接着作者评估了纳米簇-丙烯酸酯光刻胶的打印能力。对于5wt％的Ag28Pt光刻胶，在激光功率低至4mV和扫描速度高达100mm/s的情况下可以制造出方形结构（图1D）。在激光功率低至2.5 mW，扫描速度高达150 mm/s的条件下8wt%的Au25光刻胶也显示了类似的性能（图1D）。使用Ag28Pt和Au25光刻胶制作的开放性表格、八边形晶格和施瓦兹原始（SP）晶格显示在图1E-I。图1E显示独立的三维特征可以小到400纳米。八边形晶格的最小支杆厚度为1.27μm（图1G）。SP晶格的最小壁厚是850nm（图1I）。

图 1.纳米簇基光刻胶的光化学和可印刷性

用原位SEM压缩测试评估了印刷的纳米团簇-聚合物结构的机械性能（图2）。用8wt%的Au25 PETA光刻胶来制造半径为2.5μm、高度为10μm的圆柱形支柱。循环测试显示，被加载到30%应变时样品有70%的恢复率（图2A）。高强度、刚度和应变硬化导致在最初的裂缝形成之前，能量吸收达到110MJ/m3。这种机械行为在使用10 wt % Ag28Pt PETA光刻胶制造的蜂窝结构中也很明显（图2B）。蜂窝的高度为8.2 μm，细胞边长为2.6μm，壁厚为800nm（图2C）。这导致密度为0.56g/cm2，相对密度为~48%。压缩应力-应变反应显示了一个线性区域，然后在22.1兆帕时出现明显的屈服压力（图2B）。Octet和Schwarz primitive（SP）晶格是由8wt%的Au25光刻胶制作的。这些结构在致密化之前显示出高能量吸收。相对密度为19%和27%的Octet晶格和相对密度为20%和26%的SP晶格的能量吸收能力分别达到7.6 MJ/m3和9.7 MJ/m3。原位SEM压缩测试显示，这种最佳性能是由于纳米团簇-聚合物复合材料的特征材料特性（图2D-K）。

图 2.纳米团簇聚合物纳米晶格的力学行为

纳米团簇-聚合物纳米晶格和支柱的比能量吸收优于带有无机涂层的聚合物微晶格和纳米晶格，以及传统材料体系（图3A）。纳米簇复合材料在大应变下也有很高的抗压强度（图3B），在大压应力下有很高的恢复能力（图3C）。玻璃碳结构，虽然有相当的强度和硬度，但由于其脆性和不可恢复的行为，没有包括在这个比较中。通过使用基于纳米簇的光刻胶，与核壳复合格子所需的多个制造步骤形成相比，这些机械性能可以在一个单一的印刷步骤中实现。

图 3.机械性能比较

基于纳米簇的光刻胶可以用来制造复杂的纳米多孔结构（图4）。在氩气流下900℃的温度下，纳米簇-聚合物复合材料被转化为具有复杂纳米孔特征的玻璃碳。图4A显示了使用20wt % Ag28Pt光刻胶打印的纳米多孔立方体。该立方体表面的平均孔径和孔隙率分别为~56±23 nm和~50%（图4B）。纳米孔延伸到结构中~500到700nm（图4C），并在离表面更远的地方减小尺寸和密度。因此，较大的结构，如图4D中所示的直径约8μm的柱子，具有分级的孔隙，由一个固体核心被纳米孔壳包围。尺寸小于2微米的小结构在整个结构中是多孔的（图4E）。热解的八角形格子有两个层次的孔隙：格子支柱之间的几何设计空间和格子支柱内的纳米簇诱导的纳米孔（图4，F和G）接着，作者开发了一种纳米团簇-蛋白质光刻胶。这种光刻胶利用了金属纳米团簇在激发下的高效单态氧生成和显著的光热效应。这通过酪氨酸残基的氧化诱导了蛋白质的光交联（图1B），以及通过局部加热形成定向的β-片状结晶区域。合成了一个水分散的Au22纳米团簇，并用于光刻胶。丝质纤维素结构的印刷速度高达100mm/s。打印的蛋白质结构是由排列整齐的束状物组成的（图4，H-J），这表明在制造过程中发生了定向自组装。

图 4.玻璃碳和丝蛋白的分层、可调和各向异性纳米多孔结构

小结：总之，这项工作开发了基于金属纳米簇的光刻胶，用于制造纳米簇-聚合物纳米晶格，以及具有前所未有的结构复杂性的纳米多孔玻璃碳和蛋白质结构。作者表明，纳米簇是通用的、高效的双光子激活剂，适用于不同类别的单体。纳米团簇-聚合物纳晶显示出应变硬化行为，这导致了高比能量吸收、比强度、可变形性和可恢复性的结合。基于这个简单而通用的框架，通过将数百种可用的金属纳米簇与不同类型的单体和合理设计的三维拓扑结构相结合，有广阔的机会直接打印出更多的机械超材料。