腐蚀顶刊：水下激光增材制造钢的腐蚀性能

来源：长三角G60激光联盟

党的二十大报告提出“着力推动高质量发展，加快建设海洋强国”。经略海洋，装备先行，加快发展海洋工程装备制造业，是努力拓展蓝色发展空间，打造海洋高质量发展战略要地的前提是。然而，高温、高湿、高盐强腐蚀环境造成海洋工程装备钢结构腐蚀失效，降低服役寿命。针对大型海洋工程装备的腐蚀损伤，原位制备高性能耐蚀涂层以恢复损伤区域性能，可极大延长装备服役寿命，保障装备高可靠与长周期服役安全。当前海洋钢结构涂层制备技术包括热喷涂(火焰、电弧、等离子喷涂)和冷喷涂，喷涂层存在附着力低、易龟裂和孔隙率高等问题，海洋环境服役涂层极易剥离失效。同时，喷涂技术无法在水下环境直接实施，难以实现腐蚀损伤区域现场修复。因此，亟需探索水下现场修复新方法以实现水下高质量冶金修复和高耐蚀涂层形成，恢复受损构件服役性能。

激光直接金属沉积(Direct metal deposition, DMD)是一种合金粉末为原料，通过高功率激光原位冶金熔化/快速凝固逐层堆积的直接净成型制造技术。该技术在大型工程装备的修复/再制造领域有着广阔的应用前景。针对海洋工程装备水下原位修复腐蚀损伤的重大工程需求，东南大学机械工程学院孙桂芳教授团队将常规的DMD技术拓展至水下环境，突破水环境的限制，开发了水下激光直接金属沉积技术(Underwater direct metal deposition, UDMD)。针对NV E690海工高强钢的腐蚀磨损问题，采用UDMD技术修复受损梯形槽并制备316L不锈钢涂层，从而极大地以提高修复区表面的防腐性能。相关的研究成果以题《Corrosion performance of NV E690 steel and 316L stainless steel coating fabricated by underwater direct metal deposition》发表在《Corrosion Science》上。该研究得到了GF基础科研重点项目及JKW 173技术领域基金等的支持。

主要研究内容：

针对海洋工程装备的腐蚀损伤，本研究采用UDMD技术在30 m的模拟水深下原位修复NV E690梯形槽并沉积316L不锈钢涂层以改善修复区的耐蚀性能，成功制备梯度耐蚀涂层(图1)。结果表明：NV E690沉积层(样品U1)、单层316L沉积层(样品U2)和双层316L沉积层(样品U3)的上表面均为马氏体(图2)。在3.5 wt% NaCl溶液中，样品的耐蚀性能顺序为U3 > U2 > U1 ≈ 母材。

图1 实验和方法。(a) UDMD实验整体系统组成。(b)水下局部干区修复梯形槽原理图。(c)Z字形沉积轨迹。(d)实际修复样品。(e) 三种梯形槽修复策略。(f)UDMD加工过程熔池的同轴图像。

图2 微观组织。(a)NV E690马氏体修复层。(b，c)样品U2及样品U3的横截面及对应的局部区域能谱图。(d)样品U3表面的马氏体结构。(e-g)样品U2和样品U3的宏观偏析形貌。

NV E690母材的组织结构较为均匀，NV E690沉积层(样品U1)的组织结构存在强烈的各向异性。组织结构的差异导致母材和样品U1在阳极区表面分别产生均匀腐蚀和局部微点蚀(图3、图4)。样品U1和母材的极化曲线和电化学阻抗谱结果表明，尽管两个样品表面的组织结构存在差异，但二者的耐腐蚀性能相当(图5)。然而，水下原位修复的NV E690钢仍然受到富氯化物环境的严重腐蚀。

图3 极化曲线测试后样品的腐蚀形貌。(a) 样品U1呈现出无数的微小点蚀坑。(b，c)样品U2的缝隙腐蚀形貌。(d，e)样品U3表面的点蚀坑形貌。(f)基板表面的均匀腐蚀形貌。

感谢孙桂芳团队提供的稿件。

图4 腐蚀机理图。(a)样品U2的宏观示意图。(b)宏观偏析区域的优先溶解。(c)阳极电压下试样U2表面形成钝化膜。(d)样品U2在过钝化区的缝隙腐蚀。(e)样品U1的活以微点蚀的形式活性溶解。(f)基体以均匀腐蚀的形式活性溶解。

图5极化曲线和电化学阻抗谱。(a，b)极化曲线。(c)电化学阻抗谱Nyquist图，(d，e)电化学阻抗谱的Bode图。(f)等效拟合电路。

为解决上述问题，在NV E690修复区上进一步制备单层316L不锈钢(样品U2)，以改善涂层的防腐性能。然而，异种合金间的冶金结合稀释了316L涂层的合金成分。熔池内强烈的强马兰戈尼效应导致316L涂层内形成以半岛状、岛状和带状为主要特征的宏观偏析现象(图2，图6)。在3.5 wt% NaCl溶液中，宏观偏析和成分稀释效应导致涂层表面在阳极区出现局部优先溶解和并最终形成缝隙状腐蚀，恶化涂层的耐蚀性能(图3，图4)。因此，沉积单层316L不锈钢涂层只能在一定程度上降低涂层的腐蚀电流，提高腐蚀电位和点蚀电位(图5)。

图6 宏观偏析机理图。(a)熔池的流动形式。(b)宏观偏析的形成机理。

在NV E690修复区上沉积双层316L不锈钢(样品U3)以进一步改善耐蚀性能。第二层316L涂层的宏观偏析和成分稀释现象得到了极大的缓解(图2)。U3表面Cr含量的增加使得样品表面形成致密的富Cr和富Fe的钝化膜，从而进一步降低腐蚀电流，提高点蚀电位和界面电荷转移电阻，改善了修复区在3.5 wt% NaCl溶液中的防腐性能(图5)。

作者简介

第一作者：陈明智, 东南大学机械工程学院在读博士研究生。主要研究方向为激光直接能量沉积和水下激光直接能量沉积的微观组织演变、材料力学性能、过程检测和腐蚀性能。以第一作者在Corros Sci、Surf. Coat. Technol、Adv Powder Mater、Optics Laser Technol等期刊上发表SCI检索论文4篇，授权国家发明专利1项。

通讯作者：孙桂芳，东南大学机械工程学院教授/博士生导师，在激光绿色再制造理论与技术方面潜心研究近20年。重点突破了水下激光增材再制造技术及极端环境冶金理论、研制了水下激光增材制造成套装备，并在模拟水下30m压力下成功修复系列海工材料。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0010938X23002743