《AFM》：3D打印碳结构协调MnO2正极的质量负载和重量性能！

来源：材料科学与工程

日益电气化的社会对高性能储能设备提出了强烈要求。目前占主导地位的有机电解液充电电池通常会遇到安全问题，这促使锌离子电池（zincion batteries，ZIBs）等本安型水系充电电池在过去十年中蓬勃发展。由于电极材料的低成本和广泛可用性，使用MnO2 正极材料的 ZIB 特别令人感兴趣。在这方面，通过调控其形貌、微观结构、相等，不断提高MnO2 电极材料的重量容量的领域已经付出了巨大的努力。众所周知，实际应用更加关注电极材料的面积容量，需要在高质量负载下具有稳健的重量分析性能。然而，MnO2 几乎是一种绝缘材料，增加质量负载通常会导致整个电极内的电荷转移电阻迅速增加。在这方面，电化学性能迅速恶化，无法满足实际应用的要求。

来自中国石油大学（华东）的学者证明了3D打印碳微晶格(3DP CM) 的合理调节使超厚 MnO2 电极具有良好的重量容量。由石墨烯和碳纳米管 (CNT) 制成的 3DP CM 是通过直接墨水 3D 打印和随后的高温退火制造的。3D 打印可实现 3DP CM 的周期性结构，而热退火有助于形成高导电性和有缺陷的表面。由于这些结构优点，均匀的电场分布和促进的MnO2 在 3DP CM 上的沉积是允许的。即使在 28.4 mg cm-2 的高质量负载和高离子转移动力学下，在3DP CM 上负载 MnO2 的最佳电极也可以实现 282.8 mAh g-1 的创纪录高比容量，从而协调负载质量和重量性能.因此，基于负载 MnO2 的 3DP CM 的水性 ZIB 具有优于大多数先前报道的出色性能。这项研究揭示了活性材料和集电器之间相互作用的重要作用，为设计高性能储能设备提供了一种替代策略。相关文章以“Reconciling Mass Loading and Gravimetric Performance of MnO2 Cathodes by 3D-Printed Carbon Structures for Zinc-Ion Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202215076

图 1.a) 准备好的 3DP CM、碳布和钛网的照片。b) 0.1 mA cm−2时3DP CM 的表面电流分布模拟。c) Mn2+ 在 3DP CM、碳布和 Ti 网格表面的吸附能量和电荷差密度模拟。d) MnO2 在 3DP CM、碳布和 Ti 网状集电器上电沉积的计时电位图。e) MnO2 电镀液中 3DP CM、碳布和 Ti 网格的奈奎斯特图：0.1 m MnC4H6O4·4H2O 和 0.1 m Na2SO4。f) 在不同电沉积周期：80 和 200 秒的 3DP CM、碳布和钛网集电器上电沉积MnO2 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。

图 2.a) 3DP MnO2的 XRD 图。解卷积的 b) Mn 3s 和 c) O 1 s 3DP MnO2 的 XPS 光谱。d) 俯视图和 e–g) 3DP MnO2 的横截面 SEM 图像

图 3. ZIBs 中 3DP MnO2、碳布 MnO2 和 Ti 网状 MnO2 电极的电化学性能：a) 0.1 mV s−1扫描速率下的 CV 曲线；b) 奈奎斯特图；c) 基于放电质量容量和放电面积容量的倍率性能。d) 放电质量容量和 e) 具有不同 MnO2质量负载的 ZIBs 中 3DP MnO2电极的放电面积容量（插图反映了线性关系）。f) ZIBs中3DP MnO2正极与其他锰基正极的电化学性能比较。

图 4.a) 具有不同MnO2 质量负载的 3DP MnO2电极的奈奎斯特图（插图比较 Rct 值）。b) 放电过程中 ZIB 中 MnO2质量负载为 9.2 mg cm-2 时3DP MnO2 电极的 GITT 曲线和相应的 D 值。ZIBs 中 MnO2质量负载为 9.2 mg cm−2时3DP MnO2 电极的电化学动力学：c) 不同扫描速率下的 CV 曲线；d) 四个峰值处的log i 与 log v 图；e) 电容贡献的相应百分比。f) 3DP MnO2 在 0.1 mA cm−2下的表面电流分布模拟

图 5. 3DP MnO2的储能机制和结构演变：a）各种放电/充电状态下的非原位 XRD 图；b) 放电/充电过程中的原位拉曼光谱；c) 原始状态、完全放电状态和完全充电状态的非原位SEM图像；d) 完全放电状态下的 EDS 映射；原始状态、完全放电状态和完全充电状态下的非原位高分辨率 e) Zn 2p 和 f) O 1s XPS 光谱。

总之，本研究已经通过 3DP CM 成功地协调了 MnO2 正极的高质量负载和优异的电化学性能。合理设计的 3D 打印结构同时结合了周期性结构和有缺陷的碳表面的优点，从根本上促进了 MnO2的电化学沉积。在不影响重量性能的情况下实现了28.4 mg cm-2 的显着负载质量，从而在0.1 mA cm-2 下实现了8.04 mAh cm-2的极高面容量，优于之前的大多数报道。出色的性能可归因于均匀的电场分布和 3DP CM 与活性材料之间增强的相互作用，分别由周期性结构和有缺陷的表面实现。这项工作可能为理解 3D 打印框架作为集电器的作用提供另一种观点，并拓宽增材制造技术在高性能储能设备中的应用。（文：SSC）