3D打印纳米级透明玻璃的低温无烧结工艺

供稿人：王子涵、连芩
供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室
来源：中国机械工程学会增材制造技术（3D打印）分会

硅玻璃的光学透明度和机械性能十分优异，在微光学、微机电系统(MEM)、微流控和生物医学等领域应用广泛。近日，有相关文献报道了硅玻璃的双光子聚合3d打印技术（TPP），该方法仍依赖于颗粒负载的牺牲性聚合物粘合剂，为了去除粘结剂，需要在1100℃到1300℃的真空或惰性气体中进行烧结。该温度高于许多重要的工程半导体的熔点，因此适用性十分有限。

近期，加里福尼亚州立大学的J.Bauer团队提出了一种无需烧结，低温实现3D打印硅玻璃的技术，该技术主要采用多面体低聚硅氧烷(POSS)树脂进行自由形态熔融二氧化硅纳米结构的无烧结、双光子聚合。与牺牲性粘结剂相比，POSS树脂本身构成了一个连续的硅氧分子网络，仅在650℃下就能形成透明的熔融二氧化硅，这一温度比将离散的二氧化硅颗粒熔融成连续体的烧结温度低500℃。

研究人员使用商业TPP打印系统进行打印，其中，树脂被滴在熔融石英或硅基材上，物镜将超快脉冲激光束聚焦到树脂中。在聚焦范围内，光引发剂分子同时吸收两个光子，导致其同质裂解并形成两个自由基。这引发了单体丙烯酸酯基团的交联，将树脂转换为固体网络。通过振镜对聚焦激光束的面内扫描和压电样品台的三轴运动打印出三维结构。打印完成后，用异丙醇处理剩余的未固化树脂。风干后，在空气中进行650℃的热处理，去除有机化合物。

图1 熔融二氧化硅纳米结构的制备

综合热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和质谱分析以及显微拉曼光谱法和透射电子显微镜（TEM）的结果，证实了在空气中仅用650℃的适度热处理，就能将POSS树脂转化为纯熔融石英。在415℃、480℃和595℃有三个质量衍生峰，与热流数据中的三个放热峰相关。这些峰分别对应三个连续的反应阶段，这是高交联丙烯酸聚合物热氧化降解的特征。在650℃以上，TGA和DSC没有任何明显的变化，表明所有有机成分完全挥发，留下了无机物。此外，研究人员还利用该材料制造出了具有优异光学性能的石英玻璃微光学元件，用于成像和光束整形的透镜系统。

文献中提出的基于POSS树脂的TPP打印技术有助于重新定义石英玻璃的制造模式，并突破了主导该领域的基于颗粒熔融方法的基本限制。

图2 热处理分析

参考文献：
J.Bauer ,C.Crook ,T.Baldacchini . A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass.[J]. Science,2023,380(6648).