用于可持续3D打印的完全可回收固化聚合物

来源： 材料循环科学

导读：使用聚合物制造复杂的结构在3D打印领域受到研究人员极大的关注。目前，3D打印领域最常用的材料是聚合物。然而，这些材料不可回收，对环境造成了巨大的危害。现有的回收方法往往会导致性能下降，因此需要更好的解决方案。近年来，出现了一种新的可持续替代品，即包含可逆共价键的聚合物（RCBPs）。这些材料可以被回收和再加工，即使重复使用多次也不会失去其性能。然而，在3D打印中使用时，它们有两个明显的缺点，即一部分材料需要在每次循环周期中添加新材料，而另一部分则需要高温条件，增加了加工能耗，从而限制了可回收性。

针对上述问题，希伯来大学Shlomo Magdassi课题组（图1）开发了一种完全可回收的RCBPs，其可用于基于辐射的印刷技术，在3D打印领域具有循环利用的潜力。该材料可以在低温下（比报道的最低温度低50℃）进行多次（重新）打印循环，而无需添加新材料。该工作涉及基于锡基催化剂的可逆光聚合，从而合成特定的聚合物。值得注意的是，普通的微波炉就能快速使这些聚合物解聚，具有完全的可逆性。

图1 本研究工作示意图

作者首先使用三亚乙基四胺（TETA）与肉桂醛（CA）反应合成了一种三功能单体TETA-CA，然后通过[4 + 4]和[2 + 2]环加成反应实现光聚合（图2）。由于分子间键和分子内键的存在，即使在高温下印刷，原始粘度也太高，因此加入了溶剂苯甲醇（BnOH）来降低粘度。使用BnOH是因为其本身具有相对较低的挥发性，并且不与当前组分发生反应，确保了其在打印过程中含量的不变，从而避免了在每个印刷周期后补充溶剂的需要。

图2 功能单体的合成和交联

在印刷过程中，连续的紫外线曝光确保了挤压材料的充分转化和形状保持。通过对黏度和温度关系的评估，作者对打印条件进行了优化（图3A）。当温度低于60°C时，即使有溶剂，粘度也过高，而高于70°C时，粘度过低，会因为聚合物的快速流动导致形状变形。为了避免在固化前过快的材料流动造成的扭曲，确保印刷结构保持其所需的形状是至关重要的。因此作者选择在70°C下进行平行板流变仪恢复测试（图3B），以评估印刷材料的形状保持性。在整个测试过程中，作者将频率从0.1 Hz调整到100 Hz，然后再调整回0.1 Hz来测量粘度，这模拟了挤出前、挤出时和挤出后的阶段。结果表明，由于分子间键和分子内键的形成，材料具有高粘度恢复和形状保持特性。

图3 TETA-CA的打印条件

为了证明打印过程的效果，作者在70°C下使用不同的STL文件进行了打印，包括在DIW打印中具有挑战性的悬垂部件的中空物体（图4A）。打印后的样品在365-405 nm灯（4.7 mW/cm）下固化1小时，转化率为81.4±0.5%（图5）。应该指出的是，这个印刷温度是比先前报道基于Diels-Alder反应的RCBPs打印的最低温度低50°C。此外，TGA测试表明，在印刷过程中没有溶剂蒸发。通常来说，逆转环加成反应需要在有害范围的紫外线下照射。由于键角应力导致的四元环和八元环的不稳定性使它们容易受到紫外线激发的开环作用。为此，作者探索了另一种基于微波照射的替代方法来避免紫外线照射。微波照射会通过极性分子的旋转引起快速加热。一些环加成产物会在高温下解离，引起环的振动，导致空间应力，从而转化为空间更稳定的形式，即原始分子。为此，作者将固化后的打印样品在厨房式微波炉（216 W）中照射长达15分钟，并通过监测双键形成来评估其可回收性。如图4B所示，97.6±0.3%的双键在辐照10分钟后重新形成。有趣的是，在10分钟后观察到双键的减少（15分钟时为84.9±1.3%），这可能归因于长期微波诱导的环加成或涉及双键的不可逆反应。由于微波辐照，固体3D打印物体在辐照过程中失去结构，10分钟后达到完全液化（图4B，C），可以重新打印。

图4 在微波炉中回收聚合物

随后，作者为了评估印刷成分的再加工性，对此进行了11次印刷回收循环。如图5A所示，第1次和第10次循环的双键含量分别为97.6±0.3%和97.2±0.1%，这表明所有循环体系的双键几乎全部重新形成，表现出具有良好的可回收性。作者进一步分析比较了第1次打印样品和第11次打印样品的机械和热性能（图5B，C）。使用双悬臂弯曲模式的动态力学分析（DMA）测试显示，两种样品的玻璃化转变温度（Tg）几乎相同，约为35°C。此外，作者还对其进行了拉伸测试（图5B）。第1次和第11次印刷周期的样品伸长率较高，杨氏模量较低。这些样品含有16%的BnOH，其性能可与商业印刷弹性体相媲美，如NinjaFlex聚氨酯（伸长率为600%，杨氏模量为12 MPa）和Stratasys的FDM TPU 92A（伸长率为552%，杨氏模量为15.3 MPa）。作者对BnOH蒸发后的干燥样品也进行了测试（图5C），发现韧性较差，但屈服时的杨氏模量和应力较高。

图5 机械分析

本研究提出了一种利用可逆环加成反应的可持续3D辐射打印方法。与之前报道的RCBPs相比，新合成的单体（TETA-CA）在更低的温度下显示出可打印性。而且，在经历多个打印周期后依然不会影响打印对象的机械和热性能，也不需要补充材料，这是目前包括光诱导RCBPs的3D打印以及大多数解决方案所必需的。本文提出的方法将促进可持续原材料的使用，最终为3D打印带来更高效、更环保的前景。