“高精尖领域”的3D打印是这么玩

来源： 中科院兰州化物所

提起3D打印，很多人一定会认为，这是一个非常新的技术，但是事实上并不是这样。3D打印技术的历史，并不比喷墨打印短多少，它诞生于1986年，3D打印的思想起源于19世纪末美国研究的照相雕塑和地貌形成技术。将数字化的3D图形转化成为物理实物，这一想法最早是由美国人查尔斯•豪尔申请的专利（Charles W. Hull），其原理为立体光刻造型。

查尔斯•豪尔

需要指出的是，这位豪尔先生，同时也是3DSystems公司的创始人，并且推出了第一款工业化的3D打印设备。从此之后，这位大佬开始发家之路，到目前，老先生的公司已经是国际3D打印设备和材料的生产巨头企业，挣了好多钱哦。从这里看科学家也是可以发财的哦，哈哈。

之后，3D打印技术新名称——快速成型技术被提出，随着技术的发展和广为人知就有了3D打印技术这个新名词，然而学术界也鉴于它的优点起名叫“增材制造”。

到了20世纪80年代，为了满足科研探索和产品设计的需求，在数字控制技术进步的推动下得以实现，3D打印的先关技术得以积累，并且业内小众群体传播。3D打印走向成熟主要在21世纪，发展起来了各种各样的3D打印技术，这些技术主要的发展理念是高精度、材料适配及数字智能化。

“解决问题的能手”——聚酰亚胺材料
今天主要给大家科普一下聚酰亚胺材料及它的3D打印制造。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上 ，长期使用温度范围-200～300℃，部分无明显熔点，高绝缘性能。根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。根据链间相互作用力，可分为交联型和非交联型。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。

聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”（protion solver），并认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。

图1 聚酰亚胺及其应用

可以明显的看出来，聚酰亚胺材料功能性十足、性能优异。然而，对于聚酰亚胺的应用主要在航天航空、微电子及先进制造等领域，应用形式为聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺零部件及聚酰亚胺电路板等。

体现它性能强大之处的典型案例，是它在探月工程中的应用。大家是否有注意到一个小小细节，在极端的月球气温环境中(白天最高温度可达160℃，夜间最低温度低到零下180℃)，“嫦娥四号”着陆器及“玉兔二号”巡视器身上的五星红旗依然色彩鲜艳，亮丽的“中国红”在每次传回地球的探月照片中十分吸引眼球。大家知道这两面耀眼鲜红的国旗是什么材料做的吗？答案就是聚酰亚胺！现在知道聚酰亚胺材料的强大了吧，可以说PK 90%的聚合物材料，属于佼佼者！

聚酰亚胺难熔融、难加工
说了这么多聚酰亚胺的优势和长处，它自己都感觉人生已达到巅峰。那么，它的缺点在哪里呢？答案就是：难熔融、难加工。简单的说，速溶咖啡水一泡立马成为混合液，用水溶解聚酰亚胺粉末想都别想，很多聚合物材料制品遇到酸、碱及溶剂等发生一定程度的溶解，从而有利于其成型加工。

再者，很多高分子制品，如家用的塑料等遇到100℃高温立马变软并且失去形状和性能，无法使用。但聚酰亚胺300-400℃下都不会有明显的发热变形，这就是它的优点也是难点。传统3D打印可以通过热压、吹塑及挤出等形式制造各种各样形状的制品。但是对于像聚酰亚胺这种扛死抗屈服的材料来说，就很麻烦了。如何将聚酰亚胺制备成可光固化3D打印材料，真是难上加难，成了难啃的骨头！

可光固化的3D打印聚酰亚胺墨水材料
下面请看中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员团队是怎么解决这块难啃的骨头的。赐座！赐座！！

图2 DLP光固化3D打印聚酰亚胺墨水

2017年，王晓龙研究员团队就发展了可光固化的3D打印聚酰亚胺墨水材料。具体来说就是，把聚酰亚胺这种材料难熔融特性给干掉，主要通过分子结构设计，制备得到聚酰亚胺低聚物，可以在乙醇、甲醇、丙烯酸单体及其它极性溶剂中具有很好的溶解性。

王晓龙研究员说：“聚酰亚胺的成型一直是国内外研究的重要对象，随着技术进步的驱动和发展要求，对于关键零部件的设计和制造已经成为关键，我们借助3D打印技术的制造优势和聚酰亚胺材料性能的优势的完美结合，发展可光固化的3D打印聚酰亚胺墨水材料，未来必将成为趋势”。

用挤牙膏的方法来3D打印

但是！但是！王晓龙研究员团队对于已经发展的光固化聚酰亚胺墨水还不满足，认为其性能各方面还是不是最佳，由此，鉴于能够达到更高的综合性能，就有了这个新的研究成果——直书写3D打印光固化聚酰亚胺墨水！

直书写3D打印光固化聚酰亚胺墨水，就是传统制备聚酰亚胺薄膜方法，通过两步成型固化制备3D打印高性能材料。简单来说，就是像挤牙膏、或者做冰淇淋的一样，把材料直接挤出来，然后靠粘性成型。

图3 挤牙膏和冰激凌

这个技术要解决的关键是：如何将挤出的聚酰亚胺浆料成型和固定。该团队通过在分子链上设计可光固化的因素，在材料被挤出的时候受到紫外曝光从而发生凝固，这样也就达到保持形状的能力，之后再进一步热处理，即可获得高性能的聚酰亚胺复杂结构（图4）。

图4 直书写3D打印聚酰亚胺设计理念

这种聚酰亚胺材料的机械性能、耐热性及热机械性能在领域内首次达到传统PI材料的80%以上，尺寸收缩率仅为6%（同于FDM、SLA等主流3D打印技术）。研究人员进一步实现了多种可定制的构件制造，如曲面聚酰亚胺成形自由结构（如弹簧、单支悬空件）及耐高温聚酰亚胺导线（图5）。

图5 直书写增材制造聚酰亚胺功能器件及应用

王晓龙研究员说：“该方法策略不仅适合本研究体系下的聚酰亚胺前驱体制造，而且同样适合其它聚酰亚胺体系，由此能够实现所有通用聚酰亚胺前驱体的增材制造。以后我们还准备实现以聚酰亚胺材料为主体的3D制造工艺装备创新与一站式产业化应用。”

因此，打印制备的复杂结构机械零部件和模型，有望在微电子、仿生材料、人体医疗、航空航天、汽车制造等领域得到发展和应用，为3D打印先进制造技术在高精度、高耐热性、高强度的复杂结构零部件和机构的直接快速成型制造方面提供了新的机遇。相信随着科研人员的继续努力，聚酰亚胺材料的3D打印和应用在不久的将来走向市场。


来源： 中科院兰州化物所