贺永：柔性电子的全3D打印制造

论文第一作者：周璐瑜；
论文通讯作者：贺永
通讯作者单位：浙江大学机械工程学院
推荐人：李浩然（化学系教授）

近年来，具有出色的可变形性和环境适应性的柔性电子设备在软机器人，人机接口等领域展现出了巨大的潜力。在各类柔性导电材料中，液态金属由于其高导电性和本征可拉伸性而被广泛使用。

受限于液态金属大的表面张力和低的粘度，当前很难用一种简单的方式高效、高精度的打印液态金属，此外，液态金属的强流动性也使得在局部破坏发生时极易产生泄漏，进而导致柔性器件的失效，这些问题严重限制了液态金属基柔性电子设备的制造和应用。

图：液态金属-硅胶墨水的制备和相应的多材料3D打印工艺

课题组一直在思考如何在保持液态金属优异特性基础上解决这些应用瓶颈。我们猜测将液态金属变成能与柔性基底产生粘接的混合物是否能解决这些问题，开始近两年的液态金属-硅胶墨水的研究，然而在反复试验后，尽管配置的墨水的确能够与硅胶基底产生粘接，但是和我们预设相反的是它打印出来后几乎不导电，这让我们的研究停滞不前，甚至一度打算放弃。

后来我们决定搞清楚不导电的原因，通过深入分析液态金属-硅胶墨水的微观结构，发现其分散后的液态金属微滴被硅胶阻隔，不能够手拉手实现导电，而令人兴奋的是，因为液态金属具有流动性，只要液态金属微滴之间的距离足够近，它们之间的阻隔就能被机械力破坏从而连接导电！但是如何拉近它们之间的距离呢？如果只是简单的混合，液态金属含量太低了就无法激活，液态金属含量太高就无法有效分散。那么将低浓度的混合物浓缩不就可以解决这个问题了吗？在尝试之后，我们发现在离心浓缩之后液态金属微滴的确紧紧地挤在了一起，在固化后用手轻轻一压，就能导电！就这样，几番波折我们才找到这种方案，能够同时解决液态金属难打印和易泄露的局限性。

图：使用液态金属-硅胶墨水和相应的多材料打印工艺打印的柔性电子器件

研究亮点
针对上述挑战，课题组发明了一种独特的液态金属-硅胶墨水，相应的多材料3D打印工艺可以制造全打印的液态金属基柔性电子设备。

这种液态金属-硅胶墨水是一种液态金属微滴和硅胶的浓缩混合物，具有独特的电气性能：初始状态不导电，但在机械激活（按压或冷冻）后导电。激活后的液态金属-硅胶墨水继承了液态金属出色的导电性、可拉伸性和对变形灵敏的电气响应，是一种理想的柔性导电材料。同时，该墨水还具备出色的可打印性，能够在用简单的挤出打印设备实现柔性电路的高速度、高精度打印。此外，由于与常用的柔性材料——硅胶具有相同的组分，液态金属-硅胶墨水能与硅胶基底形成可靠的粘接，从而避免了局部破坏时导电材料的泄漏，提高了柔性器件的可靠性。液态金属-硅胶墨水的这些优点使得高效、高精度的打印高度可靠的液态金属基柔性电子器件成为了可能。

图：利用液态金属-硅胶墨水独特的激活特性制造的按压/冰冻开关

通过特殊的墨水设计及多材料打印工艺解决了液态金属难以打印，液态金属易泄漏的难题，实现了基底及电路全部采用3D打印一次性成形。

本研究来自于课题组在3D打印领域长时间的积累及对细节的刨根问底。课题组自2016年布局可穿戴设备这一领域，希望从制造层面解决一些瓶颈问题。17年针对液态金属难以直接打印，我们提出了液态金属/柔性材料的共生打印，通过外喷头高粘性的硅胶与内喷头的液态金属时刻接触，抑制液态金属的挤出时的成球效应从而成功实现液态金属3D打印（ACS applied materials & interfaces, 2018, 10(27): 23208-23217；3D Printing and Additive Manufacturing, 2018, 5(3): 195-203.）。18年针对大部分硅胶材料不具有可打印性能，我们提出了一种通用的多材料硅胶打印策略，首次报道了超过2000%拉伸率的高弹性硅胶能打印成形（ACS applied materials & interfaces, 2019, 11, 23573-23583）。

液态金属流动性强极容易招致电路中的液态金属易泄露，一旦泄露柔性电子就会失效，课题组一直在思考如何在保持液态金属优异特性基础上解决这一应用瓶颈。我们猜测将液态金属变成混合物是否能解决这个问题，开始近两年的液态金属-硅胶墨水的研究，然而和我们预设相反的是配置的墨水打印出来后几乎不导电，一度要放弃这一研究。后来我们决定搞清楚不导电的原因，通过深入分析液态金属-硅胶墨水的微观结构，发现其分散后的液态金属微滴被硅胶阻隔，不能够手拉手实现导电，这才提出了用机械力破坏硅胶的包裹，实现液态金属连通的柔性电路激活方法。