天津大学刘文广《AFM》3D打印高强度和抗溶胀超分子聚合物水凝胶

来源：水凝胶

由于强度和可打印性之间存在无法克服的折衷，因此3D打印具有与天然组织相似的几何形状的高强度，抗溶胀的水凝胶基承重软组织支架仍然是一个巨大的挑战。最近，天津大学刘文广教授团队利用超分子聚（N-丙烯酰基甘氨酰胺）（PNAGA）水凝胶的浓度依赖的H键增强机制，这是一种自增稠和自增强的策略，即将浓缩的NAGA单体装入热可逆的低分子中。建议使用具有强度的PNAGA水凝胶直接3D打印潜在的H键合增强水凝胶。低强度PNAGA可增稠浓缩的NAGA单体，从而为带有NAGA单体和引发剂的软PNAGA水凝胶的热辅助挤出3D打印提供适当的粘度，这些水可进一步聚合以最终生成高强度和抗溶胀水凝胶。从补偿后的PNAGA重建强H键相互作用。可以用自增稠的相应单体油墨打印各种聚合物水凝胶。相关论文以题为A SelfThickening and SelfStrengthening Strategy for 3D Printing HighStrength and Antiswelling Supramolecular Polymer Hydrogels as Meniscus Substitutes发表在《Advanced Functional Materials》上。此外，将自增稠的高强度PNAGA水凝胶打印到弯月面中，作为替代物植入兔子的膝盖，具有体内效果，显示出有效缓解软骨表面磨损的诱人能力。自增稠策略适用于直接打印各种基于聚合物水凝胶的组织工程支架而无需牺牲机械强度，从而避免了打印高强度水凝胶的问题并扩大了其应用范围。

通过解决可打印性与高强度之间的矛盾，通过打印适用于体内植入的高强度半月板替代品，并考虑到PNAGA系统的浓度依赖性强度，站中提出了一种3D的自增稠和自增强策略打印人工半月板。核心思想是制备低浓度的低强度热可逆PNAGA水凝胶，将浓缩的NAGA单体装入其中以形成墨水（示意图1）。低强度PNAGA水凝胶可增稠浓缩的NAGA单体，并通过基于热辅助的3D打印技术为热响应性可注射性和可打印性提供合适的粘度。打印自立式支架后，封装的浓缩NAGA进一步聚合，从而抵消了预添加的PNAGA增稠剂的低强度。浓缩的NAGA的最终聚合反应将能够增强打印的半月板结构，从而保持高强度和抗溶胀能力。通过将浓缩的NAGA单体装入柔软的热可逆，可打印的PNAGA水凝胶中，可以制备一系列自增稠和自增强的PNAGA油墨。还将探讨所提议的用于打印多种聚合物（包括中性，阴离子和两性离子）的自增稠策略的普遍性。此外，将通过基于热辅助挤压的3D打印技术制造可植入的高强度PNAGA水凝胶弯月面替代品，并对其体内性能进行初步评估。

示意图1 3D打印高强度和抗溶胀的PNAGA超分子聚合物水凝胶的自增稠和自增强策略的示意图。

图1 具有不同X和Y的PNAGAX + NAGAY油墨的流变学测试。a）PNAGAX + NAGA30％油墨（含不同PNAGA含量）的动态存储模量（G'）和损耗模量（G″）（X = 3％，3.5％和4％）和b）PNAGA-4％+ NAGA-Y墨水，其中所装载的NAGA单体含量不同（Y = 15％，20％，25％和30％），其中温度的函数。c）PNAGAX + NAGA30％在较高温度（55/70/75°C）下的剪切稀化行为。d–f）使用PNAGAX + NAGA30％（X = 3％，3.5％和4％）墨水交替进行较低温度（25°C）和较高温度（70/80/87）的循环温度扫描 °C）处理。g–i）PNAGAX + NAGA30％（X = 3％，3.5％和4％）油墨的G′和G″变化将交替阶跃应变从小应变（γ= 1％）切换 在1 Hz的固定频率和25°C的温度下产生大应变（γ= 100％，400％和600％）。

图2 PNAGA水凝胶的机械性能。a）拉伸和b）压缩应力-应变曲线。c，d）PNAGA-4％-Y水凝胶的相应机械性能，其中负载的NAGA单体含量不同（Y = 15％，20％，25％和30％）。e）比较PNAGA4％–Y和PNAGA（4％+ Y）之间的拉伸强度，f）杨氏模量，g）抗压强度以及h）压缩模量（Y = 15％，20％，25 ％和30％）的水凝胶。

图3 PNAGA + NAGA油墨的印刷工艺和相应的结构变化。b）在3D打印期间，油墨的剪切模量（G'和G''）的变化以及c）主要参数（温度和剪切应变）。

图4 3D打印的PNAGA4％–30％水凝胶结构的宏观观察。a）矩形网格可以保持其b）自重，并且c，d）承受各种变形，例如c）压缩以及d）弯曲。水凝胶网可以承受e）扭曲和f）拉伸，g）甚至可以承受100克的重量（约为其自身重量的200倍）

图5a）在25°C下用于各种系统（AAm，CBAA，AMPS和AAc）的单体溶液，聚合物溶液和聚合物+单体油墨的粘度。b）不同聚合物+单体油墨的剪切稀化行为（PAAm-13％+ AAm-30％，PCBAA-15％+ CBAA-15％，PAMPS-15％+ AMPS-30％，PAAc-15％+ AAc- 30％）在25°C。c）通过自我增厚策略，用3D打印不同聚合物的矩形网格-c）PAAm，d）PCBAA，e）PAAc和f）PAMPS。基于PNAGA水凝胶的3D打印，g）半月板，h）耳朵和i）鼻子模型（比例尺：1厘米）。

参考文献：