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导读：本文研究了用于用于激光-粉末床熔合(L-PBF)工艺的新型高γ′级镍基高温合金。本文为第一部分。
摘要
研究了一种新型的高γ′级镍基高温合金，用于激光-粉末床熔合(L-PBF)工艺。强调了（Nb+Ta）/Al比的影响，这是一种通过稳定的氧化铝氧化皮形成，在保持高温抗氧化性的同时，提供优异低温强度的策略。通过微焦点X射线计算机断层扫描对新合金的加工性能进行了表征；使用原型涡轮叶片几何形状和传统合金CM247LC作为基准。在所有情况下，薄壁截面（如后缘）中都存在一些与加工相关的孔隙，但这可以通过明智的加工避免。避免了CM247LC中出现的固态、液化和凝固形式的裂纹。
提出了一种新的亚固溶热处理策略，该策略利用了AM不需要固溶的优点；super solvus热处理是不合适的，因为它会通过纹理恶化和晶界碳化物粗化使材料变脆。当Nb+Ta含量最高时，这种新型高温合金的抗拉强度最大，超过CM247LC，直至～900°C。当铝含量最高时，抗氧化性最好，当（Nb+Ta）/Al比例平衡时，抗氧化抗裂性最大。在所有情况下，这些都相当于或优于CM247LC。然而，新合金的蠕变抗力略低于γ′、C和B含量较高的CM247LC；这意味着需要进一步澄清处理/属性权衡。
1. 介绍
3D打印的致命弱点是与加工相关的缺陷发生的倾向，这是由于快速冷却速率诱导和热循环过程固有的。特别是对于镍基高温合金，其降解机制是时间依赖性的，并且对缺陷非常敏感;缺陷的形成方式包括气孔率、凝固裂纹和固态裂纹。这种敏感性是一个缺点，因为传统的加工——包括投资铸造等——已经发展了许多年，成为一个很大程度上无缺陷的路线，3D打印必须与之竞争。其固有的优势，如与计算机辅助设计技术的强耦合，有助于实现这一点。
有一些因素可以加速在高温应用中插入3D打印，如燃气轮机工业和火箭。一种方法是通过更好地理解传热和产生的热机械效应来调整过程。使用预热和多个热源，或者采用最佳的热源参数，如孵化和模式是第一种策略的很好的例子。另外，还可以改进作为原料的输入材料，因为3D打印等新工艺可能需要设计新的合金等级。有证据表明，第二种方法有其优点。为了达到这个目的，合金设计方法正在出现，并在900°C的铬形成高温合金中取得了一些成功，在这种高温合金中，可以实现强度和延展性的协同作用，同时材料仍然可以打印。
在XZ截面的中心部位观察到的典型的已建成试样的微观结构。(a)显示宏观结构的光学显微图。(b)柱状晶粒尺寸演化的EBSD-IPF图和(c)沿构建方向不同位置的γ′析出相尺寸的BSE-SEM显微图。黑色虚线方框表示获得EBSD地图的位置。值得注意的是，EBSD图和BSE-SEM图像不一定显示在相同的位置，因为沿着构建方向，晶粒和沉淀尺寸的演化并不发生在相似的位置。
仔细观察XZ横截面沿整个样品高度揭示了S-EBM制造的零件的典型特征。特别是发现柱状晶粒沿构建方向沿多层外延生长，这也与热梯度的主方向相对应，如上图a所示。图b显示了沿z方向不同位置获得的EBSD图，并证实了这些观测结果。EBSD图还显示，试样具有较强的织构，呈现出定向凝固镍基高温合金典型的纤维织构，即择优生长的<001>在XY平面上沿着Z方向和随机方向。在不同尺度上观察到显著的微观结构非均质性。在晶粒尺度上，柱状晶粒宽度沿构建方向的梯度在图3b中很容易看到。
柱状晶粒的宽度从Z = 1 mm处的~ 30 μm略微增加到Z = 10 mm处的~ 150 μm。随着试样高度的进一步增加，柱状晶粒宽度显著增加，在Z = 25 mm时，柱状晶粒宽度约为1 mm。相反，晶界密度从下到上逐渐减小，如下图a所示。在晶粒内部，γ′析出相的尺寸发生了显著变化，如上图、下图b所示。注意,在上图所示的EBSD地图和BSE-SEM图片不一定是在同一位置,因为粮食和沉淀大小进化不发生在同一位置沿z一般观察是γ的大小的沉淀越来越从上到下的标本。
特别是靠近顶部(Z = 29 mm)的γ′析出相尺寸为100±20 nm。在Z = 25 mm处，γ′析出相的尺寸急剧增大，约为500 nm±100 nm，在Z = 5 mm处，约为600 nm±100 nm。这种析出相尺寸梯度也与硬度剖面沿着构建方向进行一致，见下图b。正如预期的那样，在Z = 29 mm(即顶面以下1 mm)处发现了最大硬度(490 HV)，析出相呈现出最小的观测尺寸，而在Z = 0-27 mm处测量到的硬度在400 HV左右相当恒定。下图c中显示的硬度图也与之前报道的结果一致，显示在每个z位置的硬度是相对均匀的。有时观察到低硬度值，必须与裂纹或气孔等缺陷的存在联系起来。
(a)柱状晶粒宽度和晶界密度沿构建方向(z方向)的演化。(b)硬度和γ′尺寸沿构建方向(z方向)的演化。(c)从立方体样本的中心区域提取XZ截面上的硬度图。
然而，随着燃气轮机需要更高的操作温度以获得更高的热效率，需要更高的γ′分数增材制造(AM)高温合金，并确实正在开发。这类合金被称为铝形成高温合金，因为在1000°C以上的工作温度下，铝被用来形成保护垢。在这些温度下的抗氧化性是长期使用的限制因素之一。在这些条件下，色度刻度是不稳定的，保护作用较弱，挥发和散裂失效，因此无法提供预期的环境抗性。高温合金的氧化性能可以通过结垢元素(如Al或Cr[21])的活性来估计。此外，还采用了强度、抗蠕变性能、AM加工性能、密度和成本等设计指标。采用ABD框架结构提出的复合材料，经熔模铸造、粉末冶金和AM等高温合金工艺验证。
在本研究中，我们研究了一种用于高温应用的新型高温合金的加工和性能。三个不同的属性被考虑:激光-粉末床熔合(L-PBF)的加工性能，热处理响应和最后的氧化和机械行为。通过这种方式，一个处理/属性关系的整体图就建立起来了。我们使用基准合金CM247LC，这是一种广泛使用的传统合金，通常使用常规熔模铸造加工。它也是一种铝形成高温合金，但含有更高的γ′分数比新合金检查在这里。并与CM247LC合金的性能进行了比较。与这些材料的预期应用相一致，高温性能特别强调在蠕变和氧化;同时还考虑了非热态下的低温强度。
2. 实验方法
2．1． 合金成分及原料
研究了一种用于增材制造的新型镍基高温合金。该合金采用设计合金(ABD)方法设计，允许各种性能权衡的多目标优化。这种合金设计方法的全面描述可以在中找到。在这种情况下，考虑了L-PBF的加工性能、抗蠕变性能、抗氧化性能、预测的最大理论强度和密度。
根据这些标准为本研究提供了合金1、合金2和合金3的三种变体。这三种成分在900°C时具有相等的平衡γ′体积分数(0.5)，但具有不同的(Nb+Ta)/Al比。这使得实验研究Al或(Nb+Ta)对γ′的富集如何改变上面强调的性质成为可能。通过使用TTNi8数据库，thermocalc预测了每个组分的平衡γ′体积分数作为温度的函数。测量的γ′在室温下的面积分数分别为0.68,0.7，和0.69合金1,2和3。合金3的(Nb+Ta)含量最高，但Al含量较低;合金1的(Nb+Ta)含量最高，但Al含量较低;合金2的(Nb+Ta)/Al比例适中。这些合金与传统的CM247LC合金进行了对照。
用于新等级高温合金的计算合金设计空间;为便于比较，还绘制了传统合金的位置。(a)修正的可焊性图，确定了最大应变年龄裂纹指数。(b & c)表示应变时效开裂优点指数及其与γ′分数和蠕变优点指数的关系。(d & e)表示与γ′分数和蠕变优点指数有关的冻结范围的大小，其中显示了应变年龄开裂和蠕变优点等值线。(f)给出了最终的设计空间，用于根据冻结范围、应变时效开裂指数和最低要求的强度和蠕变来隔离新的合金等级。
上图说明了我们计算的结果，并说明了本工作中合金成分选择的基本原理(在所有子图上标记为ABD-850AM和ABD-900AM)。图(a)说明了在我们的分析中使用的可焊性图。上面有各种现有的合金;难加工的合金预计在图的右上方，可加工的合金在左下方。所画的线对应于应变年龄开裂风险的假定界限，但这样的图没有考虑热撕裂抗力，对热撕裂抗力来说，冻结范围是重要的。不出意料的是，应变年龄开裂的优点指数与γ′含量和蠕变阻力有很强的相关性(图(b, c))，同时也表明，通过Ti、Nb和Ta合金化γ′提高硬化，需要降低Al含量;这意味着可制造性和材料性能之间的经典权衡。为了考虑热撕裂敏感性，图(d和e)说明了Scheil冻结范围、相组成和预期强度之间的预测权衡。
值得注意的是，强度曲线从左下到右上，这意味着高强度合金通常具有较大的γ′分数和冻结范围。在冻结范围与γ '分数的弱相关性被发现，但要注意-在任何给定的γ '含量-有相当大的范围缩小或扩大冻结范围;这是由于固化路径及其最后阶段。冻结的280 K范围的上限已经被选择作为第一近似在这工作,之间的一个值,对于IN738LC (285 K)和IN718合金(265 K)。前者报道频繁遭受热开裂，但后者已经发现容易可打印。同样，根据IN939 (4.3 wt%)报告的微裂纹，选择最大应变年龄开裂指数为4 wt%。图(e)证实，新合金ABD-850AM和ABD-900AM在没有过量γ′分数的情况下，在最大预测蠕变性能方面接近Pareto前，试图限制应变年龄开裂的风险。图(f)更概括地说明了我们的设计概念——在最大预期容许冻结范围和应变时效开裂敏感性下的最小所需蠕变强度。
采用Aubert & Duval工艺制备了预合金氩气雾化原料粉末，粒径中值(D50)在32.3 ~ 33.0μm之间。D10和D50值分别为~ 19和55μm。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和icp -燃烧分析测定的合金粉末成分如表1所示。粉末颗粒以球形为主，有少量卫星颗粒和其他不规则形态。
表1 合金粉末的组成。
2.2 增材制造加工
L-PBF由Alloyed Ltd.公司研制，采用雷尼绍AM400脉冲光纤激光系统，在氩气气氛下，波长为1075nm，构建板尺寸为80 × 80 × 64mm3。所采用的工艺参数为:激光功率200 W，激光焦斑直径70μm，粉末层厚度30μm，脉冲曝光时间60μs。采用“曲径”激光扫描路径图，扫描间距为70μm，扫描速度为0.875m/s，每增加一层参考路径框旋转67°。为了获得高质量的表面光洁度，每一层后激光跟踪样品的边界，边界上的激光速度降低到0.5m/s。每种合金粉末都按照这些参数进行加工。这些是在先前研究工艺条件对CM247LC裂纹影响的基础上选择的。
对于每一种合金，采用了由几种几何形状组成的相同构建板配置。尺寸为10 × 10 × 10 mm3的立方体被印刷用于微观结构表征和氧化测试贴片的制备。尺寸为10 × 10 × 52 mm3的竖条被印刷出来，用于机械试件的加工。这些杆是由16个倒金字塔腿制造的，以方便从底板上拆卸。制作了直径3mm，高度1mm的圆盘用于差示扫描量热法(DSC)。打印涡轮叶片成形件，模拟工程部件的制造过程;在这个例子中，这些代表直升机发动机，这些高度为30毫米。
图1 (a-d)黑色和白色阈值光学显微图，显示CM247LC的裂纹与合金1-3的缺陷。SEM显微照片显示了在CM247LC中观察到的(e)固态裂纹(f)凝固和(g)液化裂纹。
图2 CM247LC叶片样品XY、XZ平面的XCT切片及各平面的裂纹三维重建。孔隙度量化和三维重建显示孔隙度发生在CM247LC和合金2。
2．3. 材料的表征
2.3.1 光学和扫描电子显微镜
采用光学显微镜对裂纹敏感性进行了评价。立方体样本在平行(称为XZ或YZ)和垂直(称为XY平面)到构建方向的平面上切片。因此，有了这个定义，XY平面的法线就是它的建造方向。对于XY平面，取中等高度的截面。裂纹的严重程度通过XY平面成像来确定;每个合金考虑5个图像。ImageJ软件通过确定裂纹计数密度(裂纹/mm2)和裂纹长度密度(mm/mm2)来比较合金——注意，裂纹长度被定义为对应于每个裂纹上最大线长的卡尺直径。研究了喷印、热处理、在配备牛津仪器X-Max能量色散探测器和电子背散射衍射(EBSD)系统的蔡斯Merlin Gemini 2场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)中，利用背散射电子成像(BSE)和能量色散x射线光谱(EDX)对氧化条件进行了研究。采用10 kV加速电压和500pa探针电流采集EDX图。在3 V直流电下，用10%磷酸对样品进行电解蚀刻去除γ基体，观察γ′的大小、分布和形貌。
2.3.2 原子探针断层扫描(APT)
合金1和合金3立方体被切割成尺寸为10 × 1 × 1 mm3的矩形棱柱火柴棒使用Struers习惯-50。在25%高氯酸和90%乙酸的溶液中，在25 V电压下，通过电化学抛光制备了用于原子探针分析的电极。在2%高氯酸和98%丁氧乙醇的溶液中，电压为20 V，进行第二阶段抛光以最终完成尖端。采用Cameca LEAP 5000XR系统，检测率为52%，激光波长为355nm。样品在4 × 10−11托的超高真空室中低温冷却到50 K。采用激光模式，脉冲频率为200Hz，能量为50 pJ。利用集成可视化分析软件(IVAS)对数据集进行重构。由于采用激光模式，晶体极不能用于更精确的空间标定。合金1和合金3的图像压缩因子(ICF)分别为1.65，初始盖面半径为35和25nm，几何场因子分别为3.3和4.5。在合金1和合金3的尖端，使用长方体的兴趣区域，轴线垂直于界面，分析了初生γ′析出相的γ - γ′界面。将这些体积分为0.5nm宽的桶，使用AtomprobeLab软件计算每个桶的组成，计算每个元素组成的误差。
图3 SE显微照片显示了(a) HT 1 (b) HT 2 (c) HT 3和(d) 1 (e) 2 (f) 3和(g) CM247LC在HT 3之后的2合金组织中γ′的晶粒内部。显微照片均在XZ平面上拍摄。(h)合金1和(k)合金3的原子探针尖端的3D重建HT 3显示在γ′析出物周围的13.5at% Cr等表面，以及用于提取跨越γ - γ′界面的浓度剖面的长方体感兴趣的区域。(i)合金1和(j)合金3的γ - γ′界面浓度分布如图所示。
图4 合金2在不同温度下的拉伸响应(a) ht1(超解)和(b) ht2(亚解)，以及它们的总结(c)流动应力和(d)在整个温度范围内的延展性。
2.3.3 x射线计算机体层摄影术
涡轮叶片状样品的x射线计算机断层扫描采用定制的Nikon XTEK XTH 225kvp微聚焦CT系统，并配备2000 × 2000像素的PerkinElmer XRD 1621 CN14 HS探测器(PerkinElmerOptoelectronics, Germany)。为了检测L-PBF的微米尺度缺陷特征，采用电火花线切割技术对涡轮叶片顶部1mm的薄片进行了加工分析。对每个样本进行三次单独的XCT扫描，并将其连接在一起，以最大限度地提高整个长度的体素(体元或立方像素)分辨率。
扫描的峰值电压为210 kVp，电流为42μA，源到目标距离为17mm，源到探测器距离为797mm。使用24 dB的模拟增益，通过360度旋转获得了3142幅投影图像，平均每幅投影8帧，每帧曝光时间为1秒。投影图像通过在CTPro3D和CTAgent软件v2.2(尼康计量，英国)中实现的滤波反投影算法重构为32位浮点体。这些采样降至8位(以减少处理时间)，手动设定阈值并转换为二进制。根据尺寸分布对缺陷进行量化。尺寸由缺陷体积定义，使用ImageJ中的3D对象计数器。进一步分析了CM247LC块体中约500 × 500 × 500μm3的子体积，以了解三维裂纹形态。
2．4． 热处理
为了设计合适的热处理工艺，首先采用差示扫描量热法(DSC)确定热处理窗口。使用NETZSCH 404 F1飞马仪表，氮气覆盖气体流速为50 ml/min。样品以20 K/min加热至700℃，再以10 K/min加热至700℃至1450℃。γ′解温度由查普曼和奎斯特后DSC信号中的不变性决定。合金1、合金2、合金3和CM247LC的γ′溶解温度分别为1172、1179、1182和1249℃。
根据实测的γ′溶温，对2号合金分别进行了超溶热处理(HT 1)和亚溶热处理(HT 2)。进一步的亚解单步热处理指定HT 3被执行，以评估在缩短时间内实现性能的可行性。这三种热处理汇总在表2中，每个热处理步骤之后都是风冷(AC)。
表2 合金2的热处理。
2．5． 氧化研究
热重分析(TGA)用于评估合金的抗氧化性，使用NETZSCH STA 449 F1 Jupiter。尺寸为10mm×10mm×1mm的样品垂直于建造方向切割，然后用4000砂SiC纸抛光至镜面光洁度。试验分5步进行，最初运行保护氩气1小时，以确保系统的平衡。其次是温度的增加20 K /分钟的速度的测试温度1000°C,然后紧接着下保持30分钟保护氧化实验室的基于“增大化现实”技术的爆发,然后气流的速度50 ml / min后24 h。这段时间样品冷却到室温在20 K /分钟。从氧化空气开始，分析了质量增加的演化过程。在ImageJ中，我们对每个合金中的氧化物层和γ′耗尽区拍摄了一组10张BSE图像，以量化其厚度和尺寸。
2.6 形变场测试
2.6.1 拉伸性能
等温单轴拉伸试验使用Instron电热机械试验机(ETMT)进行，该试验机带有5kn的测压元件。标本的全长40毫米,计量长度14毫米,和1平方毫米横截面面积与轴加工沿着构建方向从加法制造酒吧丝电火花加工(EDM)和抛光镜面光洁度4000沙砾SiC纸否定电火花诱导表面缺陷的影响。应变的测量采用非接触式iMetrum视频延伸测量系统。采用自由膨胀条件下的焦耳加热，加热速率为200k /s，达到试验温度。用k型热电偶点焊在试样中心进行温度测量。
这四种成分在室温和600-1100°C范围内以100°C的增量进行测试。试样以10−2 s−1的速率迅速应变，以减少测试过程中动态沉淀的影响，并促进高通量实验工作。在所有温度下，流动应力分别取为0.2%流动应力。另外，在应变速率为10−3 s−1的条件下，比较了合金2的亚溶态和超溶态性能。
图5 (a)合金1 (b)合金2 (c)合金3 (d) CM247LC在高温下10−2 s−1应变后的拉伸响应，以及(e)流动应力随温度变化和(f)工程应变随温度变化而失效的总结。
图6 以构建方向为拉伸轴，将数据叠加在本研究的结果上，绘制了试件蠕变试验的应力水平与Larson-Miller参数的关系图。
2.6.2 蠕变测试
对于每种合金，尺寸为10 × 10 × 52 mm3的棒材经过热处理并加工成试件进行蠕变试验。棒材在1080℃热处理4小时后风冷。这种亚溶热处理的选择在结果部分进行了说明。棒材由认可实验室Westmoreland Mechanical Testing & Research, Ltd根据ASTM E139进行外部加工和测试。加工样品，标尺长度20mm，全长52mm。蠕变试验在800°C至1050°C的温度范围内，在500MPa至180 MPa的各种应力水平下进行
2.6.3 抗氧化辅助开裂(OAC)
为了评估合金抗氧化辅助开裂(OAC)的能力，在800°C的实验室空气中，用ETMT对试样进行了应变速率分别为10−2 s−1、10−3 s−1和10−5s−1的拉伸测试。该方法由Németh等人开发。，允许评估氧化对裂纹扩展的影响，这对高温组件设计至关重要。
通过比较(a) 58 ms和(b) 64 ms的两个瞬时时间间隔，热流体流动计算得到速度场和固体分数。
在1毫米厚的样品中缺少孔隙可能是由于在凝固冻结它们为固体之前，流体力量有足够的时间去除孔隙。上图显示了在2000 W功率和100 mm/s速度下，1 mm厚焊缝的流速。据认为，在焊接过程中，熔化前沿底部的循环流动(见上图中的箭头)是产生和捕获气泡的原因。然而，随着平板厚度的增加，孔隙率增大;这可能是因为，在这些情况下，任何被困气体都必须进一步移动才能到达表面，从而使熔池在孔隙能够逃逸之前固化。
来源：Anew class of alumina-forming superalloy for 3D printing，Additive Manufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2022.102608
参考文献：Blakey-MilnerB., Gradl P., Snedden G., Brooks M., Pitot J., Lopez E., Leary M., Berto F., duPlessis A.，Metaladditive manufacturing in aerospace: A review，Mater. Des. (2021), Article110008, 10.1016/j.matdes.2021.110008
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