2022年4月，南方科技大学机械与能源工程系副教授刘吉团队在Advanced Functional Materials上发表文章“Bioinspired 3D Printing of Functional Materials by Harnessing Enzyme-Induced Biomineralization”，结合水凝胶3D打印和酶诱导生物矿化制备具有极端力学行为的功能材料，实现3D打印软质水凝胶材料（模量为125 kPa）到硬质复合材料的转变（150 MPa）。
传统的人造复合材料都是通过高温烧结来实现，耗能高且适用范围有限；而大自然的复合材料（如骨骼、贝类等）都是在较为温和的湿润环境下，通过生物酶的调控来实现多尺度等级结构的构筑，其力学行为远高于各类合成复合材料。研究人员开发了一系列具有剪切变稀和应力屈服的载酶水凝胶墨水，实现各类精细水凝胶结构的3D打印制造；同时，在碱性磷酸酶（ALP）的诱导下甘油磷酸钙（CaGP）水解，在水凝胶内部沉积磷酸钙纳米颗粒，最终获得矿物质含量达50%的复合材料，杨氏模量高达150 MPa（图1，视频1）。
图1. 具有极端力学行为的复合水凝胶的3D打印和酶催化矿化。
视频1.3D打印矿化水凝胶的制备过程。
结合嵌入式打印，该团队实现了各类自支撑结构的单一墨水/多种墨水的3D打印制造（图2，视频2），摆脱了重力的影响和层层堆积方式的制约。然而，传统嵌入式3D打印水凝胶得到自支撑结构在支撑材料移除后，结构迅速坍塌；但在本研究中，研究人员通过在支撑材料（PEO-PPO-PEO水凝胶）中加入CaGP，促进3D打印结构的原位矿化，首次实现在支撑材料移除的情况下，依旧能获得稳定的三维自支撑结构。
图2. 利用嵌入式3D打印和酶诱导的生物矿化来制造空间自支撑结构。
视频2.嵌入式打印三维结构过程。
大自然中很多动物躯壳都具有软/硬组分周期性排列的镶嵌式几何结构(tessellated structure)，构建生物体的特殊安全保护机制，以应对外界的压缩和拉伸负荷。受启发于这类结构，研究人员通过多材料3D打印，实现碱性磷酸酶的选择性分布，进而获得具有区域选择性矿化的镶嵌式几何结构材料（图3）。这类结构展现出传统均质结构所不具备的力学行为，比如拉伸-压缩不对称性：拉伸过程中软质组分提供小应力下的大形变，而在压缩过程中硬质材料承受更大的负载（压缩应力/拉伸应力> 100），为各类仿生结构超材料的制备提供了新的可能。
图3. 动物躯壳中的周期性结构，多材料3D打印技术制造的镶嵌结构及拉伸压缩不对称性力学行为。
南方科技大学机械与能源工程系2020级硕士生陈广大和博士后梁翔禹为该论文共同第一作者，刘吉为通讯作者。南科大是论文第一单位。该研究得到深圳市仿生机器人与智能系统重点实验室、广东省普通高校人体增强与康复机器人重点实验室、广东省自然科学基金-区域联合基金项目（青年基金）、深圳市优秀科技创新人才项目（博士启动）、南方科技大学校长卓越博士后项目等经费支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202113262
Adv Funct Materials - 2022 - Chen - Bioinspired 3D Printing of Functional Materi.pdf
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