合金元素的微偏析对激光表面工程化718合金沉淀行为的影响

来源：长三角G60激光联盟

导读：本文通过3-D APT对合金元素在局部区域的微观偏析进行定量元素分析，以纳米尺度对结果进行了合理化。

激光表面工程已被用于模拟718合金的激光增材制造过程中的微观结构演变，特别是当这些层被连续熔化和固化时。激光表面熔化的718合金样品熔合区中合金元素的微观偏析对局部沉淀行为有很大影响。快速熔化和凝固产生的枝晶结构显示出三个不同的区域——a）枝晶核心和b）枝晶外围，以及c）枝晶间通道。富含Nb、Mo和C的枝晶间通道包含Laves相和碳化物的离散聚集体，它们作为平衡δ相的优先成核位点。这些通道中的Nb富集也导致在随后的退火过程中γ”沉淀的高密度。使用SEM、现场特定TEM（衍射对比度和相位对比度）和原子探针层析成像（APT）在不同长度尺度上进行的显微检查揭示了成分不均匀合金718中沉淀过程的几个迄今未知的特征，这些特征在激光增材制造生产的部件中总是会遇到。通过3-D APT对合金元素在局部区域的微观偏析进行定量元素分析，以纳米尺度对结果进行了合理化。

1 介绍
718合金以其良好的可锻性、可焊性以及高达650°C的蠕变和抗疲劳性能而闻名，已就其沉淀行为、强化机制进行了广泛研究，以及激光和电子束焊接和金属沉积过程中的微观结构发展。近年来，718合金作为添加剂制造的候选高温合金材料，引起了一些研究人员的特别关注。这主要是因为，对于这种合金，额外制造的部件表现出相同或甚至比常规加工的部件更好的抗拉强度和伸长率。

718合金DA的时间-温度-变形时间表。标记物表示在指定的时间内直接老化的样品（以小时为单位）。

合金718是一种多晶沉淀硬化镍基高温合金，用作飞机发动机的高压涡轮盘。更经济的航空旅行在未来至关重要，因为世界年航空交通量大约每二十年翻一番，其中关键驱动因素是希望覆盖更长的距离并缩短旅行时间。因此，在更高的工作温度和工作负载下提高飞机发动机效率需要具有更高高温耐久性的材料。然而，在高机械使用应力下，在当前工作温度～650°C下，在当前约650°C的工作温度下，开发新型合金和/或对现有合金进行先进的新型热机械加工目前面临的挑战是达到>100，000小时的服务周期。

718合金部件的常规制造路线包括铸造、锻造和适当的热处理，以产生最佳晶粒尺寸和所需的金属间沉淀分布。关于这种常规加工的718合金中沉淀相演变的详细研究使用了（a）溶解状态或（b）锻造状态下的起始材料。基本上，这两种情况下的起始结构都是化学均匀的。然而，据报道，初始锻造条件下（称为直接时效）的最佳时效材料的抗拉强度比初始固溶条件下高约10%。最近的研究表明，直接老化材料中拉伸性能的提高是由于老化材料中γ“/γ’/γ”三联体的普遍存在。

透射电镜〈100〉 BF 和〈100〉 g（200）γ“ DF 图像，带有衍射图案插图。细而粗的γ和γ“沉淀物在衍射图案中提供超晶格反射。

相比之下，增材制造路线产生凝固微观结构，基本上包含柱状晶粒，其中含有枝晶/胞体和沉淀物分布，这是由连续加热和冷却循环产生的，加工材料的每个区域都经历了这些循环。控制这种微观结构发展的因素是（i）凝固过程中发生在细胞/枝晶内部和之间的合金元素的重新分布，（ii）这些区域中沉淀的稳定性、顺序和动力学，以及（iii）不同成分的不同区域的凝固后热历史的影响。

激光增材制造（LAM）工艺的主要目的是从合适的合金粉末直接从CAD文件中制造高密度、近净形状的复杂形状产品。适用于增材制造的合金，在加工状态下，应达到与常规铸造、热锻和热处理工艺接近的性能。718合金确实符合这一要求。已经证实，在加工状态下，添加制造（AM）合金718（在枝晶间通道中含有Laves相沉淀分布）具有比常规加工材料更好的拉伸延展性，尽管屈服强度和拉伸强度值稍低。在随后的老化过程中，随着亚稳态γ′和γ〃相的析出，强度值恢复到与常规加工材料相当的水平，但会有一定的延性损失。

激光模式APM重建条件（a）锻造，（b）0.2小时DA，（c）0.6小时DA和d）完全DA。

上图a中的锻造条件表现出精细的γ′和γ“沉淀结构，主要表现为整体形态，几乎没有双胞胎和三重态貌。图b显示了在0.2 h DA条件下具有相似形貌的沉淀物。然而，在这个数据集中发现了一些粗γ“沉淀物。图c中的0.6 h DA条件表现出各向异性沉淀物生长，细小的整体γ′-和γ“-沉淀物逐渐演变为圆盘状双胞胎和三重态。图d中的完整DA条件显示圆盘状γ′-和γ“-沉淀物主要以双胞胎和三胞胎形态形式出现。

由于多道激光处理，在激光表面熔化过程中也会产生多次热循环的影响。激光加工期间的给定位置经历熔化，随后在第一热循环中固化。因此，根据激光加工参数（功率、扫描速度等），在熔合区的任何给定位置处的这些多次热循环在一定数量的后续热循环期间继续将该位置处的峰值温度升高到高于熔化温度。因此，熔合区内产生的凝固结构可作为研究后续时效过程中沉淀行为的初始结构。不同合金元素的微观偏析产生了不同成分的不同区域，预计这些区域会表现出不同的沉淀行为。目前的工作旨在识别这些不同的区域，在随后的老化过程中每个区域内的沉淀过程，并根据相对稳定性和与竞争阶段相关的成核障碍使结果合理化。通过SEM、衍射和相对比TEM，在不同长度尺度上追踪了成分梯度结构中竞争沉淀相的演变，并通过原子探针层析成像对局部体积进行元素分析，使结果合理化。

2.结果

2.1.凝固态微观结构

对718合金样品的多轨道激光加工表面的抛光横截面的微观结构的检查表明，经处理的表面具有凝固微观结构，该凝固微观结构主要为树枝状，一些等轴晶粒靠近顶部表面。由于熔池直径（~600μm）大于光栅间距（200μm），熔化区的每个点都经历了多个熔化和凝固循环（3~5）。如定向成像显微镜所示，通常厚度约为1-2μm的几个枝晶构成柱状晶粒（图1（a））。显示这种凝固形态的层（以下称为熔合区）在分别为700（14.85）、900（19.10）和1100（23.34）的W激光功率（J/mm2的注量）下进行多轨激光处理的样品的深度分别为94μm、116μm和160μm。

图1 （a）718合金激光加工表面熔合区内的柱状晶粒，（b）柱状晶粒内的树枝状晶，树枝状晶间区域有沉淀物（在背散射电子图像中显示出鲜明对比）。

如图1（C）所示，枝晶间通道（区域C）由两个子区域C1和C2组成。枝晶间/胞间边界可描述为富含Nb和Mo的奥氏体连续层，并以规则间隔出现的颗粒簇进行装饰（图1（b））。在这些簇中发现了两种不同的颗粒形态，如图2（a）所示，在其中一个簇的高倍背散射SEM图像中可见。第一种形态表现为“液滴分叉”，称为“L”，在背散射SEM图像中显示出更亮的对比度（图2（a）），而另一种形态由不规则形状的“块状”颗粒组成，在背向散射SEM图像上显示出更暗的对比度。为了识别与这些不同形态的颗粒相对应的相，通过聚焦离子束切片进行现场特定取样，并通过TEM检查这些样品。图2（b-d）显示了包含“L”颗粒的区域的微观结构和相应的衍射图案，其被鉴定为Laves相（C14结构），晶格参数为a=0.455 nm和c=0.754 nm。在几个区域中发现了“L”形态和Laves相结构之间的这种对应关系。一些Laves相颗粒表现出高密度的断层（图2（b）），正如在拓扑紧密堆积（TCP）结构中所预期的那样。该颗粒的衍射图案（图2（c））可作为Laves相区和奥氏体区（γ）的超位置进行索引。

图2 在枝晶间通道（区域C2）（a）SEM背散射（b）TEM图像中，标记为“L”的较亮对比颗粒以及MC和M23C6碳化物，显示了断裂的沉淀。

2.2.枝晶核心的老化响应（区域A）

该区域的体成分和平均成分之间的比较表明，枝晶的核心耗尽Nb和Mo，同时富集Al。在600°C下老化24小时，这对应于γ'沉淀的初始阶段，导致γ'的均匀形核，如图3（a）中的暗场图像所示。来自该区域的选定区域电子衍射图案（图3（b））显示了与L12有序相关的超晶格反射。在4%的Al 4上构建的proxigram图4（b）所示的等浓度表面揭示了γ和γ′相之间的元素分配。可以注意到，在γ′相中，Al、Ti和Nb富集，Fe和Cr几乎完全耗尽。

图3 718合金样品经600℃时效24小时激光处理的熔合区组织。

图4 （a）枝晶核心（区域a）中球状γ'沉淀[Ni3（Al，Ti，Nb）]的原子探针成像，（b）γ/γ'界面上的Proxigram显示元素的划分。

2.3.枝晶外围的老化响应（区域B）

图5是3D重建的约5 nm厚切片中叠加的Al（蓝色）和Nb（棕色）离子图。图5（a-b）显示了γ“/γ’/γ”多重三重态构型。叠加Nb 7 at.%的~5nm 2D截面Al 3.6原子%图中的等浓度表面5（c）显示了如图所示的γ’/γ”双峰。穿过三重线的圆柱体（参见图5（a））的浓度分布对应于γ”沉淀物中的Nb富集，而夹在两个γ”沉淀物之间的γ’沉淀物中的Al和Ti富集。Al和Ti在一侧和Nb在另一侧的优先元素分布分别与γ'和γ”相的相对稳定性一致。

图5 （a-c）在600°c下老化24小时的样品中，区域B中的γ基质中有三重（γ“/γ’/γ”）和二重（γ‘/γ”）。

用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究了γ/γ′/γ”界面的性质。不仅γ/γ'界面，γ“沉淀的{100}γ习惯面也被发现是完全相干的（图6）。条纹<100>γ反射的暗场显微镜显示，与γ“沉淀相关的四方畸变方向（DO22结构的c轴）始终沿着垂直于习惯平面的方向定向（图3（d））。因此，如HRTEM结果（图6（b）和（c））所示，沿｛100｝γ习性平面的γ/γ′/γ”沉淀物之间界面的原子尺度上的完全相干性与从晶体学角度观察到的双相γ′/β”和三重态γ′/α”形态一致。

图6 HREM显微照片显示了在600°C下老化24小时的样品B区γ基质中相邻的γ’/γ”沉淀（a和b）相同区域的未处理和处理图像，（c）显示了三个相干相的晶格连续性，（d-f）分别为γ”、γ’和γ相的晶格分辨图像。

2.4.枝晶间通道的老化响应（区域C）

图7（a和b）显示了具有高数量密度沉淀物的奥氏体枝晶间通道的SEM背散射图像，在通过SAED图案和暗场成像进行的TEM研究中，这些沉淀物被识别为γ”（图7（c-f））。还注意到，与B区不同，在枝晶间奥氏体的C1区，γ'析出物不与γ”析出物一起存在。APT中γ”沉淀的三维成像进一步证实了这一观察结果（图8（a-c））。

图7 在600°C下老化24小时的样品的区域C1中，主要是多取向变体（a和b）的γ”沉淀和有限的γ'沉淀。（a和b）STEM图像显示枝晶间沟道（由于较重元素的富集，对比度较低），（c）SAED显示γ“的强超晶格反射和γ'的弱超晶格反射，（d和e）DF图像显示主要是具有{100}γ习性的椭球形γ”沉淀，如迹线（f）所示。

图8 （a和b）在600°C下老化24小时的样品的区域C1中γ“的均匀沉淀。（c）γ“/γ界面上的浓度分布没有显示γ'沉淀的存在（d）发现δ的不均匀沉淀主要局限于包含Laves相和碳化物颗粒的区域（区域C2）（e）从δ相的区轴记录的衍射图案

图9描述了富重金属斑块（区域C2）附近的连续沉淀阶段，该斑块形成于凝固最后阶段冻结的液袋中。Laves相和碳化物在凝固状态下的聚集体如图所示。

图9 （a-c）区域C2中沉淀的连续阶段，（b）富含铝和钛的沉淀（绿松蓝），其成分与γ'相匹配，在Laves碳化物聚集体附近形成，（c）远离区域C1中聚集体形成的γ”（棕色）沉淀。

2.5.在750°C下老化4小时的样品的微观结构

对718合金中沉淀过程的时间-温度转变研究表明，在750°C下，平衡δ相非均匀形核的潜伏期约为1小时。早些时候报道了类似的观察结果[4]，表明在800°C时效20小时的718合金中，晶界处δ沉淀的生长非常有限。由于激光加工的718合金的熔合区在微观尺度上成分不均匀，发现较低的温度（750°C）和较短的4小时持续时间足以引发δ沉淀，已发现其在区域a、B和C中的行为不同，如图10所示。

图10 在750°C下老化4小时后熔合区的微观结构（a）SEM电子背散射图像，显示δ沉淀物从枝晶间区域C1和C2形核。（b）DF图像（g=[100]γ）和相应的SAED，显示枝晶核心区域a中的粗γ'沉淀物。（c）区域b中的γ”沉淀物的SAED，（d）区域C1中δ沉淀的长板。（e）DF图像显示δ沉淀源自Laves碳化物聚集体（f）SAED，对应于区域C2中形核的δ沉淀。

3.讨论

3.1.凝固过程中合金元素的分配

本研究中采用的激光表面处理导致厚度约为120μm的表面层多次熔化和固化。Kurz和Trivedi回顾了不同快速凝固处理方法下的微观结构形成。使用这些概念，通过详细的热动力学分析对当前实验装置中的快速热提取进行了定量研究。从区域A和B测得的（Nb+Mo）浓度叠加在相图上，以表明由取芯效应导致的从枝晶核心到外围的成分变化与计算的相图相当吻合。非平衡凝固产生的修正液相线和固相线曲线也分别通过虚线CS和CL显示在图11中。

图11 显示凝固过程中化学分配的伪二元相图。

因此，区域C2包含Laves相和碳化物团块，在背散射SEM图像中产生明亮的斑块对比，而区域C1主要保留为奥氏体，不含那些富含重金属的相。

3.2.竞争沉淀物和与其相关的成核屏障的晶体学

在几项早期研究中，已经详细研究了常规处理的718合金中的沉淀过程。γ′、γ〃和δ相的相对稳定性、它们与奥氏体γ基体的晶体学关系、与它们相关的成核势垒、它们在不同温度下的出现顺序及其生长特性都得到了很好的确立。还强调了合金成分的变化对这些特征有强烈的影响。在本论文中，我们研究了快速凝固工艺产生的成分变化（微观偏析）如何改变激光加工材料不同微观区域的沉淀过程。

定量 APM γ“和γ”沉淀物统计（a）体积分数，（b）颗粒半径，（c）颗粒数密度，（d）形态和 （e，f） 化学成分。

在锻造条件下，主要存在球形形态的整体细γ′-和γ“-沉淀，体积分数分别为1.8 ± 0.3和2.0 ± 0.8 vol%。0.2小时DA条件下的粗γ’’沉淀物对应于通过TEM观察到的阵列。有时，粗γ′沉淀物伴随这些粗γ’’沉淀物。周围的体积主要由整体细γ′和γ“沉淀物占据。在DA过程中，上图e和f说明了Al+Ti富集γ′-沉淀物，用Nb富集γ“沉淀物，以及Al+Ti的排斥反应。对于γ′，Nb的含量保持近似恒定，Al+Ti和Ni含量在DA过程中略有增加。γ的情况更加复杂，随着其Nb和Ni含量的增加，以及DA期间Al+Ti含量的降低。

3.3.γ’/γ”复合沉淀的形态和沉淀顺序

在近50年的时间里，成分接近718合金的合金中γ'和γ”析出物的物理关联引起了一些研究人员的注意。已发现（Al+Ti）/Nb比率控制沉淀的顺序，所述比率高于0.9有利于γ'沉淀，然后再形成γ’’。

在化学成分局部不均匀的本系统中，不同区域A、B和C中的（Al+Ti）/Nb比值分别为1.65、0.68和0.59。因此，枝晶核心（区域A）的成分有利于首先形成γ'沉淀。这些富含Al和Ti的沉淀物还溶解了超过其在相邻奥氏体中局部浓度的Nb原子。随着区域B中Nb含量的增加，获得了形成复合γ′/γ”沉淀形态的条件，并且可以观察到大量的三重态γ′/。随着区域C1中Nb含量的进一步增加，γ′沉淀的体积分数显著降低，这从相对较弱的γ′衍射点可以证明。γ”降水在该地区的优势，消除了γ′细颗粒的成像。即使是APT图像也无法在区域C1中定位成分接近γ'的粒子（图8（b））。

定量 APM γ“和γ”沉淀物统计（a）体积分数，（b）颗粒半径，（c）颗粒数密度，（d）形态和 （e，f） 化学成分。

3.4.本研究结果对新制造的718合金部件的影响

718合金激光熔化表面上的成分不均匀结构与激光增材制造（LAM）在块体中产生的结构具有显著的相似性。AM中的分层沉积材料经历了类似的快速熔化凝固循环，产生了含有成分梯度枝晶集合体的柱状晶粒[36]。由于合金分区的性质和规模相似，预计沉淀行为将遵循本研究中观察到的相同趋势。预计会对机械性能产生重大影响的一些结构特征如下：

I）快速熔化固化循环不允许形成Laves相的长韧带，这已知会损害环境温度下的拉伸延展性。

ii）溶质较薄，相对较软的枝晶芯只有γ′相沉淀，而硬的壳层含有高密度的γ′相和γ′/γ′/γ”三联体，有望产生较好的强度-延性组合。

iii）平衡δ相沿枝晶间通道的析出(750°C时效)有效地将柱状晶粒破碎为枝晶大小的区域。由此产生的具有锚定边界的“细粒”结构有望产生抗蠕变的微结构。

鉴于上述几点，本工作的结果可为理解激光增材制造后718合金“直接时效”过程中的沉淀过程提供指导。

来源：Effect of micro-segregation of alloying elements on the precipitation behaviour in laser surface engineered Alloy 718, Acta Materialia, doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116844

参考文献：Morphology of y’ and y" precipitates and thermal stability of inconel 718 type alloys, Metall. Trans. (1973), 10.1007/BF02649604