来源：能源学人
金属有机骨架(MOF)具有功能多样、合成方法和化学成分多样、比表面积大、孔结构可调等特点，是电化学储能系统(EESSs)极具发展前景的电极材料。然而，MOF在EESS中的直接应用受到其缓慢的化学/电化学过程以及较差的机械强度和导电性的显著限制。同时随着对小型化、智能化和便携式电子产品的需求不断增长显著增加了对微型储能设备的需求。
传统超级电容器能量密度相对较低，不足以为电子设备提供持续稳定的电源。厚电极设计是一种有效的手段。然而，在传统的超级电容器中，平面电极活性材料的质量负载非常有限。三维多孔电极的设计可以有效提高活性物质的质量负载，同时保持较短的离子/电子传递距离和较快的反应动力学。然而，传统的三维多孔电极制备方法通常昂贵且复杂，且难以精确控制电极结构。在这方面，3D打印的微型超级电容器(MSC)因其理想的功率密度和稳定性而受到越来越多的关注。然而，表面或近表面机制导致低的比能密度、比容量和工作电压阻碍了其进一步发展。与传统超级电容器类似，MSC的电荷存储性能高度依赖于电极材料的固有特性、电荷存储机制和MSC的结构。在两个电极中使用相同材料的对称间充质干细胞中，由于水分裂影响电压窗口受到限制。具有定制三维配置的非对称MSC可以克服这一限制。一般来说，MSC制造策略主要基于传统和昂贵的光刻技术。利用一维纳米线(NWs)、纳米管和其他低维纳米材料构建高性能间充质干细胞对于制备柔性集成器件具有重要意义。然而，低电导率和低离子扩散速率限制了它们的应用。
纳米复合材料的主要合成策略集中在提高电导率和电容方面。目前常用的合成方法是将不同类型的MOF组合。此外，MOF复合材料可以分布在具有高导电性和表面积的支撑物或衬底上，以实现高效的电子转移和高韧性。上述材料合成方法通常包括外延生长法和表面活性剂辅助法。然而，这些方法需要在界面上进行一对一的配位键合，因此，材料的合成受到多种因素的限制，如不同MOF层的晶格匹配程度以及特定晶体表面结构的影响。值得注意的是，不同材料的晶格参数是不相同的，这对所得材料的性能产生了不利影响。另一种策略是改变金属前体和有机配体的加入顺序，以调整双金属MOF的化学结构、表面功能和晶体性质。这种合成方法受到各种因素的影响，如金属离子和溶剂类型、材料配比和反应温度。因此，应寻找一种合适的方法合成一种MOF复合材料以适合于高性能3D打印微超级电容器的构建。
工作介绍
近日，扬州大学庞欢团队和南京信息工程大学张一洲团队利用乙醇溶剂效应对ZIF-67表面的配位模式影响以及Ni2+、Co2+和N的配位能力不同，通过Ni离子的引入以及Co2+和Ni2+的交换形成了表面分离活性位点。此外，利用Ni2+的电子构型(d8)与ZIF-67的三维结构不相容，通过控制Ni掺杂量来合成空心NiCoMOF@CoOOH@V2O5纳米复合材料。（如图1a）同时，以可打印的空心结构NiCoMOF@CoOOH@V2O5纳米复合材料为活性材料、碳纳米管和氧化石墨烯为导电填料、流变改性剂和粘合剂构建了具有高能量密度的不对称电化学能源储存器件。（如图1b）并且通过XANES, EXAFS谱图证明了NiCoMOF@CoOOH@V2O5纳米复合材料结构的存在，通过拉曼和原位XRD等探究了其充放电过程中离子的嵌入脱出机理。解释了该结构具有较好电化学性能的影响因素。该文章以Ethanol-induced Ni2+-intercalated Cobalt Organic Frameworks on Vanadium Pentoxide for Synergistically Enhancing the Performance of 3D-printed Micro-supercapacitors为题，发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。扬州大学博士研究生周会杰为本文第一作者，扬州大学庞欢教授和南京信息工程大学张一洲教授为通讯作者。
图1. a) VZN的制备示意图。b) 3D打印微型超级电容示意图。
内容表述
为了实现高性能超级电容器，电极材料以及电化学器件的构建尤为关键。其电极材料不仅要满足具有良好的电化学性能，同时是否可调制成具有一定流变力学性质的电极材料是微超级电容器器件是否能够成功构建的基础要求。本文利用乙醇溶剂对材料表面结构影响以及不同金属离子的配位能力与五氧化二钒纳米线复合合成了空心NiCoMOF@CoOOH@V2O5纳米复合材料。镍离子的引入可以促进电子的扩散，使其表面发生快速的动态氧化还原反应，提高了电化学性能。同时具有良好电化学性能的MOF复合材料与具有一定机械柔韧性的金属氧化物纳米线复合为材料的可打印微超级电容器的构建提供了可能。MXene作为阴极材料高的导电性可以有效地促进电子转移。此外，MXene良好的机械柔韧性和表面丰富的官能团结构（羟基或末端氧）有助于3D打印电极的构建。最终实现3D打印微超级电容器高的面积比电容和优异能量密度。
图2. SEM图：a1) VZN-40 ;b1) VZN-60;c1) VZN- 80; TEM图：a2) VZN-40;b2) VZN-60;c2) VZN- 80;a3) VZN-40的元素映射;b3) VZN-60; c3) VZN- 80; d) XANES谱e) HVZ-1、VZN-60、Co Foil、CoOOH、CoPc的Co k边FTEXAFS R空间谱; f) VZN-60的Co k边缘小波变换等高线图; g) VZN-60、Ni Foil、NiPc的XANES光谱h) Ni k边FT-EXAFS光谱R空间; i) VZN-60 Ni k边缘的WT-EXAFS谱。
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM，图1a1-c1和1a2-c2)的结果证实，通过控制Ni2+的量，可以可控合成具有空心结构的纳米复合材料(VZN-60)。能谱(EDS)映射图像显示，V、Ni、Co、C、O、N在样品中分布均匀(图1a3-c3)。Co和Ni进行了X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析，表明Co和Ni单原子中心都带正电荷。证明了Ni2+的引入降低了Co位点的电子云密度。此外，与酞菁钴（CoPc）相比，证明了 Co的配位环境不是完全中心对称的。Co的R空间的傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）进一步证明了Ni2+的引入促进了CoOOH的形成，同时保持了MOF结构的一部分。以NiPc和Ni箔为标准，利用X射线吸收光谱（XAS）研究了VZN-60中Ni的价态和局域结构，确认了Ni原子部分取代了HVZ-1骨架的金属活性位点。这意味着Ni在乙醇溶剂中的配位竞争效应使其易于将Ni掺杂到MOF中以形成NiCo-MOF@CoOOH纳米复合材料。小波变换EXAFS（WT-EXAFS）进一步研究了Co和Ni原子的配位状态。进一步证明了VZN-60中的Co-N、Co-O和Ni-N键配位。
图3. 三电极系统测量:a1)所有材料扫描速度50 mV s-1时的CV曲线a2)电流密度为0.5 A g-1时的GCD曲线;a3)不同电流密度下不同样品比电容对比图。VZN-60：b1) CV曲线; b2) GCD曲线和b3)电容贡献百分比; e) 所有材料的电容贡献;双电极系统测量: c1)所有材料的CV曲线(50 mV s-1) c2) GCD曲线(0.5 A g-1);c3)不同电流密度下不同样品比电容对比图。d1) VZN-60在不同扫描速度下的CV曲线; d2)不同电流密度下VZN-60的GCD曲线; d3) VZN-60的电容贡献; f) 所有材料的电容贡献;G)离子输运机理图。
对VZN-40、VZN-60和VZN-80在三电极和双电极系统中的电化学性能进行了评估。三电极循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）曲线的分析表明VZN-60电化学活性显著增强。使用VZN和MXene组装了水性不对称超级电容器（ASC）器件。log（i）与log（v）的曲线图显示VZN-60//MXene器件主要基于表面电容控制过程运行。VZN//MXene器件的电容贡献随着扫描速度的增加而逐渐增加，表明VZN//MX ene器件具有良好的电荷转移动力学。VZN//MXene器件的GCD曲线证实VZN-60//MXene器件表现出优异的速率性能。这些结果表明，Ni活性位点的引入有利于电化学储能系统电化学性能的提高；它消除了微孔结构对传质的限制。配位状态的变化暴露出更多的活性位点和空位，这有利于电解质渗透和离子电荷传输。
图4. a) VZNGC水凝胶表观粘度与剪切速率的关系; b)PHS实验; c) VZNGC水凝胶的G’和G″。d)制备好的VZNGC气凝胶照片; e, f)三维打印VZNGC-60电极的截面和g, h)自上而下的SEM图像; i) 所有油墨的XRD谱图; j)所有水凝胶的V 2p, k) Ni 2p和l) Co 2p XPS谱。
VZNGC水凝胶表观粘度与剪切速率的关系体出剪切变稀的非牛顿流体行为。在峰值保持步骤（PHS）条件下模拟了基于挤出的印刷过程。此外，水凝胶的储能模量（G’）和损耗模量（G”）与振荡应变之间的关系表明，在屈服应力点（G’>G”）之前，G’占主导地位，并且水凝胶表现出固相特性。在屈服应力点之后，G'的减小大于G“（G'﹤G〃）。因此，水凝胶在高剪切应力区域表现出液体特性。这些特性允许水凝胶通过微喷嘴平滑挤出。VZNGC-60纳米复合凝胶打印的MSC图像显示了每个电极都具有多孔结构。不同活性材料组成的叉指电极的表面距离和结构可以看出VZNGC-60纳米复合凝胶印刷MSC电极具有较高分辨率。
图5. 3D打印电极：a）在50mV s-1扫描速度下制造的VZNGC水凝胶的CV曲线；b） 所有材料在0.48 mA cm−2电流密度下的VZNGC水凝胶的GCD曲线；c） 不同电流密度下不同样品的比电容比较图。d） 制备电极的奈奎斯特图（插入：部分放大）；e） VZNGC-60在不同扫描速度下的CV曲线；f，g）VZNGC-60的GCD曲线；h） Ragone图；i） 充电/放电过程中VZNGC-60//MXene MSC的原位XRD光谱。（b） VZNGC-60//MXene MSC的相应充放电曲线。
在不同扫描速率下的CV曲线显示出清晰的氧化还原峰表明3D打印MSC器件表现出法拉第行为，良好的氧化还原电容性能和优异的速率容量。GCD测试表明组装的3D打印MSC具有比传统双电极水溶液系统具有更大的电压窗口，这进一步证明了其在电化学储能装置领域，特别是超级电容器领域的巨大潜力。电化学阻抗谱（EIS）证明了VZNGC-60混合凝胶中的缺陷进一步提高了MSCs的电导率。Ragone图显示了本研究中使用的3D打印MSC器件和其他先进MSC面积比电容和能量密度相比具有更好的性能。原位XRD进一步表明了3D打印微超级电容器性能影响因素。
本研究在V2O5 NWs上均匀生长MOF复合材料改善电化学性能和机械柔性。受益于ZIF-67在乙醇中的表面配位模式变化以及Ni2+和Co2+离子与N的不同配位能力，通过Co2+和Ni2+离子的交换产生了空间分离的表面活性位点。此外，利用Ni2+的d8电子构型与ZIF-67的3D结构之间的不相容性通过控制Ni掺杂量可控合成中空结构NiCo-MOF@CoOOH@V2O5纳米复合材料。通过XAFS确认了纳米复合材料的结构组成。所制备的复合材料在应用于3D打印MSCs时表现出良好的电化学性能，在0.48 mA cm−2的电流密度下表现出585 mF cm−2高的面积比电容，在0.34 mW cm−2功率密度下表现为159.23 μWh cm−2高能量密度。与最近报道的印刷MSC相比，开发的3D打印MSC表现出更高的比电容和能量密度以及更大的电压窗口，从而证实了这种方法在开发能量存储设备方面的巨大潜力。这项研究可为下一代高性能3D打印EESS的开发提供新的研究方向。
Huijie Zhou, Guoyin Zhu, Shengyang Dong, Pin Liu, Yiyao Lu, Zhen Zhou, Shuai Cao, Yizhou Zhang, Huan Pang, Ethanol-induced Ni2+-intercalated Cobalt Organic Frameworks on Vanadium Pentoxide for Synergistically Enhancing the Performance of 3D-printed Micro-supercapacitors, Advanced Materials, 2023
https://doi.org/10.1002/adma.202211523
作者简介
庞欢，南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）；教育部青年长江学者（2018）；江苏省杰出青年（2020）；英国皇家化学学会会士（2022）；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部，高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。
张一洲，南京信息工程大学化学与材料学院教授，博士生导师，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，近年来作为第一/通讯作者在 Chemical Society Reviews（4篇）、Science Advances、Advanced Materials（4篇）、Angewandte Chemie、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）等期刊发表论文50余篇，总引用次数 8200，h因子41。获高等学校科学研究优秀成果一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖，江苏特聘教授，“博新计划”，指导学生获得互联网＋国赛铜奖、中国研究生“双碳”创新与创意大赛国赛铜奖，主持国家自然科学基金两项，省部级科研项目五项，受 Wiley，Springer Nature 出版社邀请撰写英文专著三章节，主编英文专著一部，授权 PCT 美国专利两项，担任多个SCI期刊的编委和主题编辑。
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