《Mater. Horiz.》：断裂伸长率高达450%！可聚合乳液3D打印多孔结构用于软机器人

来源： EngineeringForLife

三维（3D）打印是一种制作三维物体的技术，通常是通过逐层工艺，可在许多领域应用。在本研究中，以色列耶路撒冷大学Shlomo Magdassi和意大利技术研究院Lucia Beccai共同提出了一项详细的材料导向研究，利用油中水（W/O）乳剂制备可拉伸多孔材料，赋予可打印可拉伸材料的内部孔隙率，使其可压缩的同时保持其可拉伸性。基于立体光刻的打印组合物为W/O乳剂，其中水滴为成孔材料，连续相为可拉伸聚氨酯二丙烯酸酯（PUA）。打印物体的孔隙率由材料的微孔隙率和由细胞设计获得的大孔隙率控制。机械行为可以根据乳化液的成分提供顺应性和强度，同时使用一种独特的优化方法将油墨安装到3D打印机上。这种方法可以开发具有优越机械性能的材料，其中3D打印多孔结构的断裂伸长率最高可达450%。乳液打印组合物用于制造具有独特驱动性能的软机器人抓持器。

相关研究内容以“3D printing stretchable and compressible porous structures by polymerizable emulsions for soft robotics”为题于2023年8月15日发表在《Materials Horizons》。

图1 材料开发和3D打印

通过打印制备3D多孔结构的总体过程如图1所示。首先是制备稳定的W/O乳液，其中连续相是可聚合成分与可变比例的水滴。然后是数字光处理（DLP） 3D打印，这是基于局部光聚合，产生一个嵌入水滴的可拉伸聚氨酯。打印后，水滴通过蒸发从结构中去除，形成一个包含微观孔隙的物体，即3D泡沫嵌入在一个复杂的结构中。

图2 乳液的表征与特性

为了表征乳液的滴度，对液体乳液进行光学显微镜观察，对水蒸发后的聚合乳液进行扫描电镜进行孔隙表征，分别如图2A、B所示。采用孔隙/液滴密度分数，使用核密度估计（KDE）作为测量的孔隙/液滴大小的函数，水蒸发前的平均孔径为3μm，而水蒸发前的乳化液滴尺寸为6μm（图2C、D）。采用三种方法检查是否所有的水都完全蒸发了：1）测量处理后的重量损失和密度；2）处理前后的ATR-FTIR（加热蒸发水）；3）可视的水分指示器（图2D）。总体而言，处理后乳剂的重量损失为25 %wt，测量密度为1.099 g/cm3，比未乳化的PUA低18%。通过ATR-FTIR在3380 cm-1处测量OH峰的存在来评估水的蒸发（图2D蓝色、橙色线）。

图3 不同水浓度的可打印乳剂表征

图3A显示了乳剂为水或水类型的范围以及不稳定性指数与水分数的关系，随着水浓度的增加，乳液的不稳定性增加到25 %wt，然后乳液变得更加稳定，直到进入50 %wt水的O/W乳液状态。在45%的wt水分数以上，乳液对于DLP打印来说太粘稠，因此打印实验只进行35%的wt水含量。基于此结果，使用拉伸和压缩试验对含有不同水浓度（从0至35 %wt)的可打印乳剂进行表征，结果表明，与不同水组分的PUA乳剂相比，0 %wt水（无PUA乳液）的断裂拉应力显著降低，当水分数从0变到10 %wt时，断裂应力降低，当乳化液中的水分数从10 %wt增加到35 %wt时，断裂应力适度降低；而所有乳液的断裂拉伸应变保持在450%左右，与PUA本身相似（没有乳液）（图3B、C）。总之，通过增加含水量，材料需要更小的压力来控制体积变化，因此这种方法确保了高顺应性和变形性。

图4 3D-DLP打印乳液的优化

从最小打印像素尺寸62μm到500μm，评估不同宽度的3D打印柱进行打印性能，，在宽度为300μm的范围以下，材料的机械性能不稳定，导致柱子撕裂（低于150μm）或弯曲（200-300μm）（图4A、B）。因此选择宽度为350μm的柱子来评估分辨率。通过测量不同曝光时间下的实际宽度，将350μm柱的尺寸与原始STL文件（用白色框架标记）的尺寸进行比较（图4C-E）。对于低曝光时间，测量的尺寸小于投影的STL文件，导致柱未固化（图4C），这意味着聚合没有完成。当过度照射时，柱的实际尺寸明显大于STL文件（图4E），这意味着发生了过度固化。图4F更具体地显示了上述四种乳剂的暴露时间的函数。对于不添加任何添加剂的配方，打印柱过度固化，分辨率为1.2，与曝光时间无关。通过含有HyQ和SolB的配方，这种较差的分辨率得到了显著提高，实现高分辨率打印和精确定位曝光时间的范围为1.2-1.4秒。

图5 最先进的技术和软机器人演示

图6 最先进的技术和软机器人演示

具有复杂结构的物体由一个单元格组成，由6个六边形和4个正方形排列在一个4×2阵列中（图5A、B）。大多数多孔物体是由不能紫外固化的材料制造的，因此其制造方法仅限于低分辨率挤出式3D打印（DIW，FFF）或粉末打印（粘合剂喷射（BJ）和选择性激光熔融（SLM））（图5C）。本研究方法提出了第一个基于立体光刻的具有如此高的断裂伸长率3D打印可伸缩多孔物体。

为了展示所开发材料的潜在能力，设计了一种独特的软执行器。这种阀门式执行器（VLA）的目的是实现一个完全由乳化液油墨组成的整体结构，主要由径向腔室和附着在内膜上的弹性晶格层组成，VLA可以通过正压下内壁的膨胀，同时确保与物体的顺应和安全交互（图6A、B）。在大气压力下，VLA的抓取面积约为150mm2（直径为14mm），在10 kPa时可以完全闭合（图6C）。由于镶嵌结构和优化的尺寸，VLA能够抓取微小的物体，如23G针（直径仅0.64mm）（图6D）。其有效载荷是其重量的12倍—VLA的重量仅为30 g，它可以将重量提升到350g（图6E）。

综上所述，本研究提出了一种基于紫外固化油中水乳剂的DLP打印制备可变形多孔结构的新方法，并证明了其在软机器人领域的高应用潜力。这种乳化液能够制造出具有可控制力学性能的高度可拉伸和可压缩的多孔结构，可以通过简单地改变材料的分散相分数来定制。本研究不仅突出了这些新组合在推动软机器人领域的创新方面的潜力，而且还在其他领域开辟了更多的可能性，如需要超弹性材料的个性化保护齿轮。

文章来源：DOI https://doi.org/10.1039/D3MH00773A