厦大《Nature communications》：基于液态金属的3D打印凝胶墨水

来源： EngineeringForLife

基于镓的液态金属（LMs），例如镓铟和镓铟锡合金，在室温下保持液态并具有与传统金属相当的高电导率。液态和优异的电导率使它们成为柔性电子和打印电子器件中电极的理想材料。最近，随着3D打印技术在柔性电子器件中的应用和进步，利用LMs进行3D打印引起了学界极大的兴趣，特别是基于挤压的技术。基于挤压的3D打印提供了将多种材料集成到单一设备中的能力，使得能够构建复杂的三维电路。这一特点对于功能性器件的制造非常有吸引力。然而，LMs的低粘度和高表面张力给它们在基于挤压的3D打印中的直接应用带来了挑战。因此，控制LMs的流变性质变得至关重要。目前，利用LMs进行3D打印的主流方法涉及利用这些金属暴露于空气时自发形成的表面氧化层。氧化物层有助于在聚合物基质内分散LM滴，例如聚乙烯醇（PVA）溶液、聚二甲基硅氧烷或水凝胶，并形成复合导电墨水。这些复合墨水表现出剪切稀化行为，促进平滑连续的挤压，最终实现高分辨率打印。液态金属的3D打印由于其低粘度和大表面张力而一直是一个重大挑战。

来自厦门大学的白华和胡晓兰团队利用Carbopol水凝胶和液态镓铟合金制备了一种液态金属高内相乳液凝胶墨水，这种墨水可以用于直接墨水写入式3D打印。液态金属分散相的高体积分数（高达82.5%）赋予了墨水出色的弹性特性，而作为连续相的Carbopol水凝胶则为液态金属滴提供了润滑，确保了墨水在剪切挤压过程中的顺畅流动。这些特性使得能够高分辨率且形状稳定地3D打印出三维结构。此外，液态金属滴在Carbopol水凝胶中表现出电毛细管现象，这允许通过电场进行去乳化，并使滴之间能够实现电连接。本文还实现了在柔性、非平面结构上的墨水打印，并展示了与各种材料交替打印的潜力。相关工作以题为“High internal phase emulsions gel ink for direct-ink-writing 3D printing of liquid metal”的文章发表在2024年06月05日的期刊《Nature communications》。  

1.创新型研究内容
本文开发一种Carbopol水凝胶系统来制备适用于直接墨水书写（DIW）的液态金属高内相乳液凝胶（LM-HIPEG）墨水。Carbopol水凝胶中的Carbopol与液态金属表面的氧化物层具有特定的相互作用。这种相互作用使得高体积分数（82.5%）的液态金属能够在Carbopol水凝胶基质中稳定分散，形成了一种高内相乳液（HIPE）。基于LM-HIPEG的结构特性，本文提出了润滑水凝胶层的概念。结果表明，液态金属滴之间的水凝胶层在墨水挤压过程中起到润滑剂的作用。这种效果减少了液态金属滴之间的摩擦力，并防止了氧化层的破裂，有效地解决了在实现高体积分数液态金属的同时保持可打印性的问题。这种方法使我们能够成功地打印出高分辨率、自支撑的三维液态金属物体。此外，Carbopol的聚电解质性质允许通过施加电场来控制Carbopol/LM界面处的双电层。这种效应称为电毛细现象，导致了一种实现导电性激活的方法的发展。通过施加低电压，可以在打印材料中迅速实现出色的导电性。因此，Carbopol水凝胶的引入显著提高了LM墨水的3D打印性能，并且还提供了简单高效的导电性激活能力。


【LM-HIPEG的制备与形成机理】   
本研究采用了一种熔点仅为16℃的Ga-24.5In合金（以重量百分比表示，简称EGaIn），它在室温下保持液态状态。高内相乳液凝胶墨水的制备过程如图1a所示，其中EGaIn作为分散相，Carbopol水凝胶作为连续相。Carbopol U20是丙烯酸和C10-C30烷基丙烯酸酯的交联共聚物，广泛用于作为流变改性增稠剂。通过用三乙醇胺中和Carbopol水分散体可以产生Carbopol水凝胶。通过简单搅拌将EGaIn以82.5%的体积分数分散到Carbopol水凝胶中，获得了一种自支撑墨水，它可以保持稳定的三维形状并且在重力作用下不会流动，如图1b所示。在这种墨水中，尽管Carbopol水凝胶的体积分数低至17.5%，它仍然作为连续相，而EGaIn成为分散相。由于EGaIn的体积分数超过了密排极限（约74%），EGaIn滴彼此接触，导致相互挤压并形成多面体液态单元。最终，这个过程导致了LM-HIPEG的形成（图1c）。从墨水的透射显微镜图像（补充图1）可以看出，乳液是“液态金属”水包油型。液滴呈现非球形，并且它们之间有明显边界，这是HIPE的典型特征。干燥后，扫描电子显微镜（SEM）图像显示EGaIn滴形成了更密集的多边形结构（图1d），并且干燥的水凝胶薄膜粘附在EGaIn滴的表面。

图1 LM-HIPEG的制备过程及形成原理

【LM-HIPEG的流变特性】

流变特性通常用于评估墨水是否适合DIW打印，因为墨水的模量在保持打印对象的期望形状中起着关键作用。流变测试显示，LM-HIPEG的储能模量（G’）超过104 Pa，与纯Carbopol水凝胶相比高出两个数量级（图2a）。同时，G’超过相应的损耗模量（G”）一个数量级，这表明LM-HIPEG墨水主要表现出弹性特性，使其能够保持形状。LM-HIPEG的弹性来源于分散的EGaIn滴的流体性质，这些滴可以在施加的应力下通过变形储存能量，并且与连续相的模量没有直接关联。HIPE的弹性模量由有效体积分数（φeff）、界面张力（σ）和滴的半径（r）决定。在不同体积分数的LM-HIPEG中，EGaIn滴的尺寸分布倾向于在长时间的剪切分散后保持一致（图2b）。因此，墨水中较高体积分数的EGaIn导致更大的弹性模量，如图2a所示。例如，将EGaIn的体积分数从77.5%增加到85%，初始储能模量平台从11,500 Pa上升到41000 Pa。根据图2a的测试结果，EGaIn体积分数与储能模量和屈服应力之间的关系可以分别拟合为：G’ ~ φeff (φeff − 1.51) ΔP, τy ~ φeff (φeff − 1.43) ΔP，其中ΔP表示拉普拉斯应力（ΔP = 2γ/r）。拟合结果都接近之前文献的结论。3ITT测试的结果表明，当墨水从高剪切阶段过渡到低剪切阶段时，墨水的模量能够快速响应并恢复。将墨水模量和LM的体积分数与文献数据（图2c）进行比较，本研究中的数据点位于比较图的右上角落，表明墨水具有高储能模量，这对于高分辨率、自支撑性和打印过程中的形状稳定性是有益的。   

图2 LM-HIPEG的流变特性

【LM-HIPEG的3D打印】   

这种墨水的高粘弹性和剪切稀化的流变特性使得LM-HIPEG非常适合通过3D打印技术打印成高分辨率、高宽高比的物体。墨水的剪切稀化特性使其能够通过直径为200 μm的喷嘴进行打印。图3a中的SEM图像显示，打印出的线条直径为210 μm，并且表现出最小的挤出膨胀，这提高了打印精度。这些线条是由紧密排列的EGaIn滴形成的。由于水是LM-HIPEG中唯一的挥发性溶剂，打印出的线条和结构的表面可以在环境条件下快速干燥。然而，由于EGaIn不透水，墨水中水的蒸发过程显著减慢，这意味着打印后，打印出的线条收缩最小，并保持其圆柱形形状。打印的三维物体在环境条件下可以稳定长达3小时，而二维图案在100 ℃下可以保存超过24小时。液态金属滴的易于合并促进了墨水导电性的后续激活，同时也导致了形状的变化。图3b、c显示了一个2 cm × 2 cm × 1 cm的立方体结构，层间交错、非密集填充，展示了打印的高分辨率和精确度。LM-HIPEG展现出卓越的设计性和可打印性，适合用于功能器件制造和艺术创作。打印物体的例子包括一个空心四面体、一个章鱼模型和一对交叉指电极（图3d-f），突出了打印的精确形状和高分辨率。

图3 LM-HIPEG的3D打印

【LM-HIPEG的导电性激活】

从SEM图像（图3a）中可以观察到，LM-HIPEG中的LM滴密集排列，但被氧化物和水凝胶层隔开。这些层是非导电的，因此墨水不具有导电性。然而，当受到应变时，氧化物壳和水凝胶层会破裂，导致EGaIn滴的部分合并，形成导电路径（图4a左部，图4b）。在本文中，一条直径为210μm的线条被打印在PDMS基底上，在拉伸过程中，观察到PDMS应变与线条导电性之间存在显著变化（图4c）。值得注意的是，线条的电阻在5%应变内从657.6 kΩ降低到4.4Ω，实现了令人印象深刻的导电性2.6×105 S/m。随着线条进一步拉伸至300%的应变，电阻保持在2.5-9.7 Ω范围内。此外，线条的电阻随应变呈现出一致且成比例的变化，显示出出色的循环稳定性。这种激活方法适用于柔性基底上的LM-HIPEG图案。   

图4 LM-HIPEG的应变和固化诱导导电性激活

【通过电毛细管效应实现LM-HIPEG的电压诱导导电性激活】

本文还发现，LM-HIPEG可以通过电场效应实现高导电性。如图5a所示，刚打印出的线条（d = 210 μm, L = 3厘米）在0至9 V的偏压范围内显示出高达0.8×106 Ω的电阻（图5d）。然而，当线条两端的电压超过9.3 V时，电流迅速增加。5秒后，随着电压增加到14 V，电阻下降到1.2 Ω，使打印的线条变得导电。图5b展示了当LED灯连接到通过20V电压激活的打印线条时被点亮。激活线条的SEM图像（图5c）显示，线条中的滴状体不再保持其原始的多面体形状。相反，相邻的滴状体已经合并，形成了丝内的导电通路。此外，线条的表面呈现出皱褶形态，类似于冷冻的LM墨水。这种形态特征表明，在电场的影响下，滴状体上的氧化物薄层部分破裂。图5d显示，随着电极间打印墨线长度的增加，需要更高的激活电压，这表明可能是一个电场驱动的过程。此外，对于等长的样品，激活时间随着电压的降低而逐渐增加。如图5e所示，一条3.0厘米的打印线条在15 V下仅用0.58秒就实现了高导电性，相比之下，在10 V下需要15.40秒。与传统的由热膨胀引起的墨滴部分合并不同，这种方法可以在环境温度下、无需机械刺激即可快速且完全地激活LM-HIPEG墨水的导电性。与传统的应变诱导激活方法（如按压和拉伸）不同，这些方法需要柔性基质，而这种电压诱导的激活方法可以在刚性基质中使用，非常适合于多材料打印集成。

图5 LM-HIPEG的电压诱导导电性激活

【LM-HIPEG 3D打印的应用】

为展示LM-HIPEG在柔性电子设备中的应用，本文在PDMS基底上进行了LM-HIPEG的打印，以制造出柔性且可拉伸的电路（图6a-c）。当基底被拉伸和收缩时，打印线路的导电性良好，使连接到电路的LED灯能够正常工作。这成功展示了打印电路的出色伸缩性。除了满足在平面基底上打印的要求外，LM-HIPEG还允许在非平面表面上进行原位3D打印。在非平面基底上进行原位打印已成为3D打印技术的一个重要应用。图6d–f展示了使用LM-HIPEG在PLA金字塔状基底上成功打印的三维导电电路。金字塔状基底设计有0°、45°和90°的表面倾斜角度，并且在上面成功打印了直径为210 μm的LM-HIPEG线条。在20 V电场下激活电路后，连接到此电路的九个LED灯正常工作。这表明，由于其3D成型能力和与打印表面出色的界面兼容性，LM-HIPEG具有在0 ~ 90°倾斜角度范围内进行原位打印的能力。

图6 LM-HIPEG墨水在3D打印中的应用

2.总结与展望
本文开发了一种可3D打印的高内相乳液凝胶液态金属墨水。通过利用表面氧化镓与Carbopol分子之间的相互作用，液态金属滴以82.5%的高体积分数分散到Carbopol水凝胶中，形成了一种高内相乳液墨水。该墨水展现出卓越的弹性行为（储能模量约104 Pa）和剪切稀化的流变特性，这些特性归因于Carbopol在液态金属滴表面的界面活性和润滑作用。这种墨水可用于3D打印，能够创建分辨率高达210微米的三维结构。这一成就标志着液态金属挤压式3D打印成功应用于垂直堆叠的三维物体。此外，本文开发了一种创新的电压诱导电导率激活方法，该方法利用了液态金属在电解质水凝胶中的电毛细管行为。这种方法能够在不需要外部机械或热程序的情况下，通过施加电场来实现液态金属乳液型墨水的导电性。基于墨水出色的可打印性，本文在柔性基底上3D打印了液态金属导电线路，并与多种材料共同打印。特别是，在垂直基底上实现了液态金属导电线的3D打印，这扩展了液态金属在复杂结构设备中的应用。总之，所开发的液态金属3D打印墨水具有高分辨率3D打印和多材料集成的能力，这在柔性电子和打印电子等领域提供了广阔的应用前景。

文章来源：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48906-w