光敏PDMS树脂的直接转化实现透明石英玻璃微结构的制造

来源：MNTech微纳领航

美国乔治亚理工学院的H. Jerry Qi教授所在团队在Science Advances上发表了相关论文，他们开创性地提出了一种在温和条件下制造微米级玻璃结构的光化学策略。玻璃，以其卓越的光学透明度、热稳定性、化学稳定性以及可调性，在众多先进工程应用中扮演着不可或缺的角色。然而，将玻璃加工成所需的形状，特别是复杂且微型化的三维结构，与加工聚合物和金属相比，一直是一项巨大的挑战。

传统的玻璃制造方法，如注塑成型、软复制、激光辅助蚀刻、化学气相沉积等，都存在一定的局限性。有些方法无法生产任意形状的三维结构，有些则涉及到危险化学品的使用和复杂的后处理工艺，还有些方法需要高温和高能耗，这些都限制了它们的广泛应用。近年来，增材制造（又称3D打印）技术的进步为玻璃制造带来了新的机遇，使得开发简单而有效的玻璃制造技术成为可能。然而，现有的3D打印玻璃方法通常需要耗费大量时间，且需要在高温下进行，这无疑增加了能源消耗和制造成本，阻碍了其可持续性和经济性。

为了克服这些难题，Qi教授团队另辟蹊径，利用光化学手段实现了在温和条件下3D打印石英玻璃微结构。他们采用了一种光敏聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂作为“墨水”，不添加任何二氧化硅纳米颗粒。首先，利用Nanoscribe Photonic Professional GT2 3D打印机，通过双光子聚合（2PP）技术将PDMS树脂打印成所需的微结构。然后，在氧气环境中，利用深紫外（DUV）光照射，将打印出的PDMS微结构转化为透明的石英玻璃。

这项技术的关键在于DUV-臭氧转化过程。在DUV照射下，氧分子分解产生臭氧，臭氧进一步光解产生激发态的单线态原子氧。这种高活性的单线态原子氧攻击PDMS分子中的Si-C键，取代甲基生成羟基。同时，DUV光照产生的中度温升（约220°C）促进了邻近硅醇基团的脱羟基，并形成Si-O-Si键。通过这一系列的化学反应，PDMS微结构最终转化为石英玻璃。

这项技术相较于传统的增材制造方法具有多重优势。首先，转化过程在温和的温度下进行，最高温度仅为220°C，远低于传统烧结所需的温度，大大降低了能源消耗。其次，转化过程非常快速，对于微米级结构，只需不到5小时即可完成。与传统方法中需要有意减缓热处理过程以防止微结构在转化过程中破裂不同，这种方法无需额外的收缩控制步骤。这种快速、低温的打印工艺使得该方法更加节能环保。

此外，该技术所采用的光敏树脂基于广泛使用的聚合物PDMS，并且可以拓展到其他具有Si-O、Si-N和Si-C主链的聚合物。通过现代合成化学方法调整聚合物主链的组成，还有可能制造出除SiO2之外的其他玻璃材料，例如，利用含硼硅氧烷制造硼硅酸盐玻璃。

另外，与传统方法中使用含有二氧化硅纳米颗粒的光敏树脂不同，这种树脂不含任何纳米颗粒，避免了与纳米颗粒分散性、粘度和光学性质相关的问题。由于聚合物树脂直接转化为二氧化硅，该技术比传统方法（在热解过程中烧掉聚合物相）更加节约资源和环保。更进一步，这项技术还有可能与最先进的微纳制造技术相结合。例如，DUV光刻技术在微纳电子制造中得到广泛应用。这种温和的方法可以适用于这些工艺，为原位制造光学微器件或绝缘部件提供一种很有前景的方法。

尽管这项技术具有显著的功能优势，但仍有几点需要进一步改进。首先，打印出的石英玻璃仅限于特征尺寸在几十微米以下的微结构。对于更大尺寸的结构，转化时间可能会大大延长。其次，打印出的石英玻璃的机械和物理性能不足以满足承载应用的需求。这主要是由于残留的碳和分子水平的空位导致其模量低于熔融石英。最后，虽然本研究主要关注3D打印过程的实验研究，但计算和信息学方法对于阐明潜在的光化学机制并拓宽材料和工艺选择也非常重要。

这项研究通过整合2PP打印技术和DUV-臭氧处理工艺，开发了一种在温和条件下制造透明石英玻璃微结构的3D打印方法。这一突破性的成果有望激发对新的陶瓷前驱体化学的研究，为增材制造技术在聚合物衍生陶瓷领域的未来发展开辟新的机遇。


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https://doi.org/10.1126/sciadv.adi2958