自聚合高缠结两性离子功能水凝胶的 3D 打印性能与强韧性研究

来源：EFL生物3D打印与生物制造

两性离子水凝胶因防生物沾污性和生物相容性在生物医学领域展现潜力，但其单一网络结构导致机械强度和韧性较低，且传统光/热引发聚合需引入引发剂，存在热损伤和生物毒性风险。此外，现有增强机械性能的方法（如引入非两性离子组分）可能降低防生物沾污性，开发无需光/热引发、兼具高强度与多功能的单网络两性离子水凝胶仍是挑战。   

针对上述问题，山东大学黄俊教授团队开发了一种自聚合高缠结磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯-多巴胺水凝胶（SBMA-DA-PE）。团队利用多巴胺氧化自由基聚合方法，以多巴胺同时作为聚合引发剂和动态交联剂，在低交联剂含量和高单体浓度下构建了高缠结网络。该水凝胶的抗压断裂应力较常规两性离子水凝胶提升10倍，抗拉断裂应力提升5倍，兼具自修复、防生物沾污、可3D打印（利用EFL-BP66系列挤出式生物3D打印机）等特性。机制上，网络中密集的缠结点与非共价相互作用（如静电作用、氢键）协同增强了力学性能和疲劳抗性。相关工作以“Self-Polymerized Tough and High-Entanglement Zwitterionic Functional Hydrogels”为题发表在《Small》上。

1. 高缠结水凝胶的制备与力学性能表征，通过自氧化聚合和紫外聚合方法，制备了SBMA-DA-PE水凝胶、PSBMA水凝胶和RH-PSBMA水凝胶，采用压缩和拉伸测试研究其力学性能。结果表明，SBMA-DA-PE水凝胶的抗压断裂应力较RH-PSBMA提升10倍（达4.7 MPa），抗拉断裂应力提升5倍（达210 kPa），且压缩应变≥90%，归因于网络中缠结点多于交联点的高缠结结构。      

图1. 高缠结水凝胶的制备流程与力学性能曲线。   

2. 水凝胶的流变学与自修复特性分析，利用应变振幅扫描和频率扫描测试流变性能，通过动态应变循环实验评估自修复能力。结果显示，SBMA-DA-PE水凝胶在1500%应变下才开始断裂，自修复60秒后拉伸强度恢复至130 kPa，非共价相互作用（如静电作用、氢键）使其具备快速自修复能力（5分钟内修复率）。      

图2. 水凝胶的流变曲线与自修复过程表征。   

3. 水凝胶的粘附性能与机制，通过搭接剪切测试研究SBMA-DA-PE水凝胶在钛板、玻璃等不同基材上的粘附强度。结果表明，其在钛板上的粘附强度达450 kPa，得益于多巴胺的邻苯二酚基团与基材形成的金属配位和共价键，以及两性离子基团的离子-偶极相互作用。      

图3. 水凝胶在不同基材上的粘附强度与机制示意图。   

4. 盐响应性与 防生物沾污性能研究，通过溶胀实验和蛋白质/细菌粘附测试，分析水凝胶在不同浓度NaCl溶液中的溶胀行为及 防生物沾污能力。结果显示，SBMA-DA-PE水凝胶在1 mM NaCl溶液中溶胀率达550%，蛋白质吸附率低于5%，细菌粘附率低于2%，高密度水化层有效阻止生物分子附着。      

图 4. 水凝胶的流变学及自修复性能。

5. 3D打印性能与应用场景验证，利用挤压式3D打印技术制备矩形、圆柱等复杂结构，测试前驱体溶液的粘度-剪切速率关系。结果表明，SBMA-DA-PE水凝胶在预交联时间60-240 min、打印速度500-1500 mm/min范围内可稳定成型，且打印结构具备导电性和润滑性（摩擦系数<0.02）。      

图 5. SBMA-DA-PE 水凝胶的粘附性能。

6. 水凝胶的盐响应性与药物释放行为，通过溶胀实验和罗丹明B释放曲线，研究SBMA-DA-PE水凝胶在去离子水、0.1 mM和1 mM NaCl溶液中的体积变化及药物释放动力学。结果表明，随盐浓度升高，水凝胶溶胀率从150%增至550%，药物释放速率加快（1 mM NaCl溶液中120 h释放70%），离子屏蔽效应削弱了网络内静电作用，导致链段松弛。      

图6. 水凝胶的溶胀性能与药物释放曲线。   

7. 防生物沾污性能与生物相容性评估，通过牛血清白蛋白（BSA）吸附、细菌粘附实验及细胞活性检测，分析水凝胶的抗生物污染能力和安全性。结果显示，SBMA-DA-PE水凝胶的BSA吸附量仅为PDMS的5%，金黄色葡萄球菌粘附率低于2%，L929细胞存活率超90%，高密度两性离子基团形成的水化层有效阻隔蛋白和细菌附着。      

图7. 水凝胶的防生物沾污性能与细胞毒性测试。   

8. 3D打印应用与多功能特性验证，利用挤压式3D打印制备“SDU”字样、圆柱支架等结构，测试打印精度及导电、润滑性能。结果表明，水凝胶前驱体在剪切速率10-1000 s⁻¹范围内呈现剪切变稀特性，打印结构可承受200%拉伸并维持导电（电阻变化率<15%），表面摩擦系数低至0.017，适用于柔性电子器件和生物支架。      

图8. 水凝胶的3D打印结构与导电、润滑性能表征。

研究结论
本研究开发了一种无需光/热引发的自聚合高缠结两性离子水凝胶（SBMA-DA-PE）。通过多巴胺自氧化引发聚合，构建了缠结点多于交联点的网络结构，使水凝胶的抗压应力≥4.85 MPa、压缩应变≥90%，抗拉断裂应力较常规水凝胶提升5倍，且具备快速自修复能力（5分钟内修复率60%）。该水凝胶在钛板等基材上的粘附强度达450 kPa，在1 mM NaCl溶液中溶胀率为550%，蛋白质吸附率<5%，细菌粘附率<2%，并展现出良好的3D打印性能，可成型复杂结构且兼具导电性（拉伸200%时电阻稳定）和低摩擦系数（<0.02）。机制上，非共价相互作用与静电协同效应赋予其力学强度和多功能特性。本研究为生物医学领域提供了一种高强度、抗污染且可定制化的水凝胶材料策略，在柔性器件、组织工程等领域具有应用潜力。

文章来源：https://doi.org/10.1002/smll.202405789