3D打印可伸缩智能纤维和纺织品用于自供电电子皮肤

来源：北京永康乐业

可穿戴电子产品的出现和快速发展，在能量采集、健康监测、人机交互、人工智能等方面显示出巨大的潜力。纤维和纺织品作为人类服装的基本元素，已成为可穿戴电子产品的重要载体。电子纺织品对下一代可穿戴电子产品具有重要意义。然而，目前的智能纺织品普遍存在制备工艺复杂、结构冗余等缺点。

近日，厦门大学白华教授，薛昊副教授报道了一种3D打印方法来制备具有同轴芯-鞘结构的可伸缩弹性纤维，该结构由导电芯层和绝缘层组成。研究人员通过添加石墨烯和PTFE颗粒颗粒成功地控制了PDMS预聚体的流变行为，使其适用于可3D打印的同轴芯-鞘可伸缩纤维。此外，可以规模化，定制化这种可伸缩智能纺织品。基于摩擦电效应，芯-鞘可伸缩纤维作为电子皮肤和智能纺织品通过经纬交织结构展示了矩阵触觉感知的能力，从而实现了可穿戴的触觉传感功能。此外，智能纺织品具有耐洗性、透气性、超强伸缩性和坚固性等优点，因而在可穿戴电子产品中具有广阔的应用前景。相关研究成果以“3D printed stretchable smart fibers and textiles for self-powered e-skin”为题目发表于期刊《Nano Energy》上。

首先，将石墨烯粉末与PDMS预聚物混合制备核心层油墨。同样，聚四氟乙烯颗粒和聚二甲基硅氧烷预聚物的混合可以得到外层油墨。在这一过程中，最重要的是要严格控制填料(包括石墨烯和聚四氟乙烯粉末)与基体的比例，使打印墨水具有剪切稀化流变性能，满足DIW 3D打印的要求。随后，利用国产3D打印机打印该同轴弹性纤维，其中核心层打印油墨和套层打印油墨分别进入打印管并通过同轴双出口打印喷嘴挤出。两个通道的气压控制可确保芯层和皮层的印刷油墨同步，这对于纤维的结构稳定性非常重要。然后在170C温度下加热所制备的PDMS预聚物，得到高弹性的同轴纤维。

通过上述3D打印方法，可实现大规模的制备同轴弹性纤维。图1b为打印后纤维的物理图像，可承受300%以上的应变，并表现出优异的拉伸性能。图1c为纤维截面和纵断面的光学显微镜图像。可以看出，纤维核心层与护套层经交联固化，结合良好。纯PDMS预聚体是一种典型的牛顿流体，粘度较低，而加入PTFE的PDMS预聚体则表现出典型的非牛顿特性。后者在低剪切速率作用下具有较高的粘度，而在高剪切速率作用下出现典型的剪切变稀现象。这种流变行为的变化为PDMS的3D打印提供了可行性，满足3D打印过程中流动性(成型前)和快速凝固(成型后)的双重要求。

图1.同轴可拉伸智能纤维是通过3D打印技术制造的。（a）同轴可拉伸智能光纤的3D打印过程示意图。（b）同轴弹性纤维的物理图像及其可拉伸性的证明。（c）同轴弹性纤维的光学显微图像，i：横截面图像，ii：纵向横截面图像。

通过对比发现，加入PTFE粉末的PDMS具有更好的拉伸性能，而加入其他粉末(如尼龙粉末)的PDMS则表现出更强的脆性。这可能是由于PTFE的低摩擦系数，这使得它与PDMS基体之间有良好的润滑。对添加PTFE粉末的PDMS油墨的流变行为进行了结构分析并给出了解释。如图2c所示，聚四氟乙烯粉末分散在PDMS预聚体中时，由于毛细管力的作用，颗粒之间容易相互连接，形成网络结构，大大增加了印刷油墨的粘度。在3D打印后，纯PDMS预聚体无法保持打印形状并折叠，而混合墨水则完美地保持了打印形状。

图2 3D打印过程中PDMS油墨流变性能的调节及其结构演变。(a)纯PDMS预聚体与PTFE填充PDMS预聚体在剪切应力下的存储模量和损耗模量比较。(b)纯PDMS预聚体和填充PTFE的PDMS预聚体在剪切应力下的粘度演变。(c) 3D打印过程中，施加和释放剪切应力时填充PTFE颗粒的PDMS预聚体的结构演变。

图3a展示了该纤维优异的柔韧性，它可以很容易地缠绕在笔上。在图3b所示的设置上测量纤维的机械和电气性能。程控直线电机对光纤施加拉伸应变，用电阻计测量光纤核心层的电导率。由此可见，与同轴纤维相比，填充石墨烯的弹性纤维具有更高的弹性模量(0.12 MPa)和抗拉强度(0.22 MPa)，这可能是由于具有较大长宽比的石墨烯填料对PDMS基体的强化效率更高。而同轴纤维表现出较好的拉伸性能，其断裂应变达到350%，这要归功于ptfe改性PDMS护套具有良好的拉伸性能。由于PTFE颗粒的低表面能和低表面反应活性，PTFE与PDMS链之间的相互作用非常弱。拉伸变形过程中，聚四氟乙烯颗粒与PDMS之间的界面发生定向，避免了裂纹的发生和扩展；因此，纤维表现出更优异的拉伸性能。如图3f所示，采用石墨烯作为弹性纤维核心层的导电填料，在PDMS基体中形成网状分布，石墨烯的几何连通性决定了其导电性。随着拉伸变形的进一步增加，石墨烯的取向变化达到极限，石墨烯网络断裂，导致电阻率迅速增加。

图3. 3D打印同轴可拉伸纤维的机械和电气性能。（a）同轴弹性纤维（包裹在钢笔上）的超柔韧性显示。（b）弹性纤维的拉伸测试装置。（c）石墨烯填充的PDMS弹性纤维和同轴弹性纤维的应力-应变曲线。（d）在周期性拉伸下同轴弹性纤维的导电芯层的电阻的相对变化。（e）同轴弹性纤维的导电芯层的相对电阻变化与拉伸应变之间的相关性。（f）在拉伸过程中同轴弹性纤维中石墨烯导电网络的结构演变的示意图。

如图4a所示，将一根纤维连接到手指上，将铜线穿过同轴纤维的芯电极进行信号采集，然后，用另一根手指触摸纤维，同时用静电计测量电信号。当某些物体(如人的手指)与弹性纤维表面接触时，由于束缚电子的能力不同，表面之间会发生电荷转移。图4c给出了基于TENG的弹性纤维在手指周期性按压下的开路电压。此外，当手指或其他材料被压在同轴纤维表面时，压力会导致弹性纤维变形，改变它们的接触面积。这将直接影响接触面之间转移电荷的数量，因此在芯材导电层中感应的电势或电流也会发生变化，如图4d所示。通过摩擦电效应，可以建立TENG的电信号与接触压力之间的相关性，从而实现自供电的触觉感知。随着纤维拉伸的增大，电压信号相应减小，这可以从几何结构上解释。拉伸导致纤维直径的减少，并促进接触面积的减少，从而导致输出信号的减少。这样，在恒定接触模式下，电压信号的变化可以反映安装在人体中的纤维的拉伸状态。

图4i显示了不同材料在恒压下与弹性纤维接触时的电压输出比较。这对触觉感知具有重要意义，因为其他类型的触觉感知机制，如压阻、电容或压电，只反映应力或应变的变化，而不反映接触的材料信息。

图4. 通过摩擦电效应对3D打印的同轴可拉伸纤维进行触觉感测。（a）将一根纤维安装在手指上作为触觉传感器。（b）基于摩擦电效应的触觉传感器信号产生的示意图。（c）基于单电极模式TENG，在被手指按压的过程中来自弹性纤维的芯电极的开路电压信号。（d）比较不同压力下纤维的开路电压。（e）在不同压力下纤维的摩擦开路电压信号变化的机理。（f）纤维的电压信号与压力的关系曲线。 （g）在相同的压力下具有不同拉伸应变的纤维的电压信号的比较。 （h）在恒定压力下纤维的电压信号与拉伸应变之间的关系曲线。（i）在恒定的压力下，由不同材料的接触所产生的纤维的电压信号的比较。

基于上述智能弹性纤维，作者进一步完成了智能纺织品的3D打印准备。图5a示出了智能纺织品的3D打印的示意图。通过3D打印，可以根据需要灵活调整智能纺织品的形状和结构，例如纺织品网格的大小，如图5b所示。在这种智能纺织品中，通过PDMS交联和固化在纤维之间形成焊接，并且接头可靠而坚固，如图5c所示。这种结构和制作工艺不同于传统纺织品的织造工艺，使整个制备过程简单高效。整个设备可以一次性制造，纤维直径可以小到0.5毫米，甚至更小。此外，这种织物结构作为电子皮肤具有良好的透气性。该智能纺织品具有优异的稳定性和疏水性，即使在洗涤后，设备也能很好地保持原有的结构，没有任何损坏(见图5e)。

图5.通过3D打印技术制造的可拉伸智能纺织品及其生物力学传感性能。（a）智能纺织品的3D打印示意图。（b）具有不同网眼的智能纺织品。（c）展示印花纺织品的可拉伸性。（d）纺织品中纤维之间交叉位置的照片。（e）证明纺织品的可洗性。（f）在假肢上安装了智能纺织品作为触觉传感器。（g，h，i）智能纺织品中的触觉传感器矩阵的结构和工作原理示意图。（j，l，n）手指压在具有不同面积的智能纺织品上，（k，m，o）对应的扫描电压信号。（p）（n）对应的3D电压信号。