浙大钱劲、吴子良、肖锐团队：3D打印多响应PNIPAM-PEGDA自折叠双层水凝胶

已知，聚-N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的温敏剂，当水中温度低于其最低共溶温度(LCST, 33℃)时会溶胀，而当温度高于其此温度时会迅速收缩。基于这一机理，近期，浙江大学钱劲、吴子良、肖锐团队采用3D打印技术制备了一种PNIPAM-PEGDA自折叠双层水凝胶，还将Fe3O4纳米颗粒混入PEGDA基体中，这种水凝胶可通过控制温度、溶剂混合物和磁场来变换形状。相关论文：Multi-responsive PNIPAM-PEGDA hydrogel composite发表在Soft Matter上。

图1 印刷油墨的制备过程

1. 墨水制备过程
首先是印刷油墨的制备过程，如图1所示。
①PNIPAM卡波姆凝胶的制备：将NIPAM溶解在去离子水中形成2 mol L-1溶液，每10毫升溶液加入200微升0.1 mol L-1的α-酮(α-酮戊二酸)和40微升0.1 mol L-1的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为光引发剂；将1.0% (w/v)的卡波姆粉末加入水凝胶前驱体中，然后用行星离心混合器混合均匀；最后用NaOH调节pH值，混合脱气即可。

②PEGDA-Fe3O4墨水的制备：将1.0% (w/v)的卡波姆粉末加入10毫升10%的PEGDA溶液中，同样加入200微升0.1 mol L-1的α-酮作为光引发剂并混合均匀，再用NaOH调节PH值；将5.0% (w/v)的Fe3O4纳米颗粒加入上述PEGDA溶液中，混合脱气处理。

2. 两种墨水的流变性能&力学性能&溶胀性能

图2 不同浓度卡波姆粉末的(a)PNIPAM墨水(b)PEGDA-Fe3O4墨水的储存模量和损耗模量；(c)PNIPAM和PEGDA-Fe3O4纤维的应力-应变曲线；(d)3D打印过程；(e)PNIPAM(透明)和PEGDA-Fe3O4(黑色)的打印结构；(f)PNIPAM、PEGDA结构随温度的可逆体积变化

然后测试了油墨的流变性能，由图2(a)、(b)可见PNIPAM墨水和PEGDA-Fe3O4墨水都展现出优异的剪切变稀性，具备可打印性。图2(c)为两种凝胶的拉伸断裂应力与应变，具备一定的力学性能。作者使用两种墨水打印了多层网格结构，发现其纤维都可以保持均匀的形态，如图2(d)、(e)所示。此外，还测试了PNIPAM和PEGDA水凝胶的溶胀性能，20℃时体积分别膨胀700%和54%。

3. 温度&乙醇浓度对平衡溶胀比&弯曲角度的影响

图3 (a)PNIPAM纤维和PEGDA-Fe3O4纤维在不同温度下的平衡溶胀比；(b)双层结构在不同温度下的弯曲角度；(c)PNIPAM纤维和PEGDA-Fe3O4纤维在不同组成的乙醇-水混合物中的平衡溶胀比；(d)不同乙醇摩尔分数下双层结构的诱导弯曲角

图4 (a)PNIPAM水凝胶和(b)PEGDA–Fe3O4水凝胶在不同温度和溶剂组成下的平衡溶胀比；(c)双层结构的不同弯曲状态；(d)不同条件下双层结构的相图

PNIPAM是一种典型的温敏性水凝胶。如图3(a)所示，PNIPAM凝胶纤维的长度随着温度的升高而严重收缩，而PEGDA-Fe3O4凝胶纤维的长度随温度变化不明显。此外，PNIPAM的溶胀率还取决于溶剂混合物的组成。如图3(c)所示，PNIPAM在纯水和乙醇溶液中的溶胀率最大，而在含有20-40%乙醇的混合物中体积显著缩小，而PEGDA-Fe3O4纤维对混合溶剂的组成不敏感。图4(a)、(b)更加明确地展示了这种特征。

作者使用3D打印技术打印了双层结构——顶层为PEGDA-Fe3O4水凝胶作为钝化层，底层为PNIPAM水凝胶作为活化层，如图4(c)所示。双层水凝胶的弯曲角度随温度及乙醇浓度的变化如图3(b)、(d)所示。室温下PNIPAM在水中有进一步膨胀的趋势，而PEGDA-Fe3O4的体积几乎不变，形成了弯曲的双层结构，20℃时PNIPAM层在外PEGDA-Fe3O4在内；随着温度升高，PNIPAM的溶胀率减小，即双层结构的曲率减小，故整个结构在40℃时变得几乎平坦；由于PNIPAM的体积随温度的进一步升高而不断减小，双层膜向相反方向弯曲，弯曲角度高达-400°。当然，改变乙醇浓度也会导致类似变形，如图3(d)所示，双层结构在纯水和乙醇中弯曲角度最大。

图5 (a)不同温度和(b)不同乙醇浓度下测量和模拟双层结构之间的比较

为了定量得到目标形状，作者使用有限元方法（FEA）来模拟双层结构的弯曲行为，结果如图5所示。

4. 掺入磁性颗粒后双层结构对磁场的响应

图6 (a)水凝胶对外加磁场的响应；(b)440mT磁场作用下的形状变化

PNIPAM-PEGDA双层结构也可以通过Fe3O4纳米粒子的掺入对磁场产生响应。如图6(a)，用永磁体引诱该水凝胶结构，它可以在1 s左右快速移动到磁铁的位置。此外，440mT的磁场可以引起双层结构的形状变化，如图6(b)。

文章来源：
https://doi.org/10.1039/d1sm01178b