来源：江苏激光联盟
导读：本研究旨在基于SLM原位合金化和元素Fe和HDH Ti粉末的使用，开发成本实惠的生物医学Ti-5Fe。
铁(Fe)是一种有效的β-稳定剂，能够取代昂贵的合金元素，如V和Mo，形成成本可承受的生物医学钛合金。选择性激光熔化(SLM)是一种主流的增材制造(AM)技术，能够实现复杂、高质量零件的近净成形。本研究以铁元素粉末和改性的氢化脱氢钛(HDH)为原料，采用SLM法制备Ti-5Fe合金，旨在提供一种成本可负担的候选生物医用钛合金。研究发现，在“最佳印刷参数”下，通过原位合金化工艺可以实现铁的均匀分布。经过进一步的杂质清除和热处理，原位合金化Ti-5Fe显示出高强度、良好的延展性和良好的生物相容性。获得的最佳机械性能为拉伸强度约865 MPa，延伸率约12%。本研究证明了激光原位合金化增材制造技术在开发成本低廉、质量高的生物医用钛材料方面的能力。
1.介绍
钛和钛合金具有一些优异的性能，特别是高比强度和低杨氏模量、优异的耐腐蚀性、良好的生物相容性和顺磁性，使其成为生物工程和医疗保健等多种行业的优秀候选材料。
钛产品通常需要锻造和机加工才能完成，然而，由于其加工性差和化学反应性高，这往往是一个挑战。增材制造（AM）的出现使得制造高质量、复杂的钛部件变得更加容易，例如用于牙科、髋关节和膝关节置换术的患者专用骨科植入物。激光粉末床熔合（LPBF）/选择性激光熔化（SLM）是最有能力的AM技术之一，已被广泛用于制造各种钛合金。此外，SLM制备的晶格结构具有较低的杨氏模量和较轻的重量，接近人类骨骼的杨氏模量和重量，避免了所谓的应力屏蔽效应。使用SLM的双金属打印提供了进一步的潜力，以最大限度地提高所制备零件的性能或功能。然而，就目前而言，SLM的原粉材料通常相当昂贵，主要通过气体雾化生产，这会消耗大量昂贵的惰性气体（即Ar）和电力。SLM制备的钛产品的应用可能会受到成本问题的严重限制。
最近，有人提出了一些有希望的途径来解决成本问题，包括对氢化脱氢（HDH）钛粉进行改性，这是一种成本非常低的原材料，但需要进行改性以改善其流动性和印刷适性。基于低成本的纯HDH Ti粉末，可以进一步开发一系列钛合金，包括重要的Ti-6Al-4 V合金。同时，与钒相比，铁是一种有效的β-稳定剂，具有明显的成本优势。它无毒、无过敏性，适合作为合金元素，用于合成生物医用钛材料。使用传统加工方法的各种研究证实了它的好处。
（a） SLM样品在基板上的布局，（b）用于拉伸试验和微观结构表征的样品的形状和尺寸，（c）HEXRD研究的示意图，（d）HEXRD实验中记录的温度-时间变化。
上图为SLM样品在基板上的布局。为了研究激光功率对印刷样品相对密度的影响，改变激光功率施加不同的体积能量密度(P = 80-280 W)，其余主要参数保持不变，扫描速度(v = 600 mm/s)、层厚(l = 0.03 mm)和舱口距离(h = 0.12 mm)。
本研究旨在基于SLM原位合金化和元素Fe和HDH Ti粉末的使用，开发成本低廉的生物医学Ti-5Fe。这里，Ti-5Fe是Ti-Fe生物医用合金系统的典型例子。经过可行性验证，激光原位合金化增材制造技术有望应用于其他钛铁材料。将根据铁的分布检查印刷态Ti-5Fe合金的微观结构均匀性。本文将根据有限元模拟结果和熔池结构分析，探讨原位合金化的机理。对印刷参数进行优化，制备出密度高、机械性能好的最佳样品。结果表明，经过精心的参数优化、杂质缓减和热处理，所研制的Ti-5Fe合金具有较高的相对密度、良好的强度和延展性，以及生物相容性。这为利用激光原位合金化技术开发高质量、成本低廉的生物医用钛材料提供了一个典型的例子。
2.实验性
2.1. 原材料
以HDH钛粉（西安Sellon Metals）和铁粉（中国金属研究总院）为原料，相应的扫描电子显微镜（SEM）二次电子（SE）图像见图1。采用球磨机（德国Pulverisette 5）对HDH钛粉进行改性。由钛和铁组成的粉末混合物由机械搅拌器（瑞士TURBULA）混合1小时制备。使用激光粒度分析仪检查粉末粒度和粒度分布。
图1 (a)未改性的HDH-Ti粉末，(b)改性的HDH-Ti粉末，(c) Fe粉末的SEM SE图像。
2.2. SLM处理
印刷样品由配备400 W IPG光纤激光器（激光束直径：64μm；波长：~ 1064 nm）的SLM®125HL机器制造。对于参数优化，激光功率（P）从100 W调谐到300 W，间隔为20 W。扫描速度（v）从300 mm/s到1200 mm/s，两个相邻参数之间的差值为100 mm/s。作为常数，舱口间距（h）保持在0.12 mm，层厚度（l）保持在0.04 mm。
2.3. 热处理
热处理在管式炉（CHY-1500）中进行。为了避免氧化，将样品密封在石英管中，石英管使用Ar进行保护。然后，将密封样品分别在500°C（α-Ti区）、760°C（α+β-Ti区）或920°C（β-Ti区）下热处理1小时，然后进行水淬。
2.4. 微观结构分析
使用台式x射线衍射仪（XRD，MiniFlex 600）进行相分析。使用以下参数：2θ，范围为30–90°，步长为0.02，扫描速度为5°/min。使用光学显微镜（OM）LEICA DM 2700 M型，扫描电镜（德国Zeiss Merlin）和能量色散X射线光谱仪（EDX）检查微观结构，和透射电子显微镜（TEM，Titan-ETEM G2）。还进行了与TEM设备相关的高角度环形暗场（HAADF）、能量色散光谱（EDS）和选区电子衍射（SAED）操作。TEM样品使用聚焦离子束（FIB FEI Helios 600i）制备。用Kroll试剂（100毫升水、3毫升氢氟酸和5毫升硝酸）蚀刻用于SEM分析的试样约10-15秒。用水冲洗后，在无水酒精中超声清洗蚀刻试样10分钟，然后干燥以进行后续分析。
2.5. 性能测试
阿基米德法用于测量印刷样品的密度。每个样本测量三次，然后取平均值。使用配有10 mm伸长计的Instron 3382测试仪进行拉伸测试。
2.6 模拟
利用COMSOL 5.3a软件模拟打印过程中产生的熔池，有助于了解Ti-5Fe合金的原位合金化。该模型是基于COMSOL™热瞬态模式下的传热理论建立的。
2.7. 体外研究
对于体外生物相容性试验，将SLM样品切割成直径为10 mm、高度为3 mm的圆柱形件，对其表面进行机械抛光，分别在75%和100%无水酒精中超声清洗15分钟和10分钟，然后通过高压灭菌进行后续实验。MG-63细胞在高DMEM培养基中培养，消化，然后制备成浓度为40000个细胞/样本的细胞悬浮液。将细胞悬浮液接种到24孔培养皿中的样品表面，并将新鲜培养基添加到培养皿中，培养30分钟后将样品浸没。培养基每2天更新一次，并在恒温恒湿培养箱（37°C，5%CO2）中培养1、3和5天。培养适当天数后丢弃培养基，用PBS溶液清洗两次。向每个孔中加入含有高DMEM培养基的10%CCK-8溶液（50μL）。在避光培养箱中培养2小时后，提取每个孔的100μL，并使用酶标记物在450 nm处测量每个孔的光密度（OD）。为了观察细胞的初始粘附形态，细胞在同一步骤中培养，但培养时间缩短至2小时。培养后，每个孔用PBS溶液清洗三次。用2.5%戊二醛在4°C下固定细胞12小时。用PBS溶液清洗试样3次，每次5分钟。然后使用梯度乙醇溶液（即10%、30%、50%、70%、80%、90%、95%和100%）分别使细胞脱水10分钟。处理后的样品在冷冻干燥器中干燥过夜，然后用铂溅射涂层，并用SEM观察。
垂直于建筑方向的印刷态样品的相组成和结晶信息：（a）显示粉末、印刷态样品和热处理样品相组成的XRD图，（b）显示晶粒分布和取向的印刷态Ti–22Al–25Nb的反极图（IPF）图，（c）纳米级O相分布，（d）晶粒度分布和插图显示O相和β相的反极图（IPF），（e）叠加LAGBs和high AGBs（HAGBs）的EBSD图像质量（IQ）图，（f）沿熔池边界的生长速率变化。
3.结果
3.1. Ti-5Fe合金的原位合金化
为了找到Ti-5Fe合金的最佳SLM参数，对各种参数进行了测试。图2显示了相对密度数据，这取决于激光功率和扫描速度。结果表明，在激光功率为160w，扫描速度为400mm/s时，相对密度达到最大值99.56%，相应的体积能量密度为83.33J/mm3。
图2 打印Ti-5Fe合金的相对密度结果与激光功率和扫描速度有关。
图3（a）显示了印刷态Ti-5Fe合金的OM图像，确认了良好的密度，微观结构中仅观察到少量孔隙。图3（b）表明印刷态材料主要由α/α'-Ti相组成。从XRD数据中也可以观察到β-Ti相，但其体积分数受到预期的限制。这与印刷纯Ti形成对比，印刷纯Ti仅可检测到α/α'-Ti相，见图3（b）。图3（c）显示了化学蚀刻的表面，表明大多数晶粒沿着熔体轨迹分布，并显示出柱状形态。
图3（a）印刷态Ti-5Fe合金的OM图像，（b）印刷态Ti-5Fe和Ti的XRD结果，以及（c）蚀刻Ti-5Fe合金的OM图像。
图4显示了原位合金化Ti-5Fe的SEM映射结果，其中图4（a）是一幅综合图像，显示了Ti（红色）和Fe（绿色）元素的均匀分布。图4（b）和（c）分别显示了Ti和Fe的单独结果。结合低倍SEM-BSE图像和相应的EDX映射结果，可以发现铁的分布相当均匀。
图4 SEM图谱显示了（a）Ti和Fe的组合结果，（b）Ti元素和（c）Fe元素的分布。
为了理解SLM原位合金化过程中元素分布均匀的原因，图5给出了模拟结果。它表明，在每个粉末层上印刷期间达到的最高温度约为3500 K，见图5（a）。该温度高于Ti（=1940 K）和Fe（=1811 K）的熔点，接近或甚至高于两种元素的沸腾温度（Ti为3560 K，Fe为3023 K）。这种高温可能会形成匙孔型熔池，熔池强度大，对元素的均匀化至关重要，尽管熔池相应的寿命仅为毫秒级(~0.2 ms)，如图5(b)所示。其他因素包括高温元素扩散和Marangoni效应，也应该有助于元素的均质化。
图5 （a）原位合金化Ti-5Fe的温度场分布，以及（b）单次激光扫描期间粉末床不同部分的寿命。
3.2. 原位合金化Ti-5Fe的机械性能和断口形貌
尽管印刷态Ti-15Fe的相对密度很高（图2），但其拉伸性能远不理想。图6（a）显示，所有样品在弹性阶段断裂，表明相应的延展性较差，导致过早断裂和低断裂强度。通过SEM观察到的图6（b）和（c）中的断口显示出河流状图案和平坦的断裂面，这是典型的脆性材料，与测量的拉伸性能一致。
图6 （a）使用不同参数（b）和（c）的印刷态Ti-5Fe的拉伸性能SEM断口图。
3.3. 从Ti-5Fe到Ti-5Fe(−0.2Y）：化学调制和热处理
SLM制备的印刷材料中经常存在残余应力。同时，由于使用低成本的HDH Ti作为主要原料，相应的氧杂质较高。这两个因素对Ti和钛合金等材料是有害的，很可能是上述观察到的低延性和低断裂强度的原因(图6)。为了减轻负面影响，同时采用了两种方法：（a）在高温下退火印刷态Ti-5Fe，以降低残余应力；（b）在Ti-5Fe合金中引入稀土元素Y，以吸氧，然后提高延展性。
图7（a）显示了Ti-Fe的二元相图，表明选定的热处理温度分别位于α-Ti区（500℃）、α+β-Ti区（760℃）和β-Ti区（920℃）。图7（b）显示了退火样品的相应XRD图谱，显示了所有样品中的α/α'-Ti相和β-Ti相。Ti-5Fe的XRD结果(−0.2Y）与印刷态Ti-5Fe（图3）没有明显差异，这应该是因为Y相关相的体积分数较低。
图7 （a） Ti-Fe合金的二元相图，热处理温度标记为红色，以及（b）Ti-5Fe的XRD图谱(−不同热处理温度下的0.2Y）合金。
为了确认减少的残余应力，图8比较了印刷态Ti-5Fe的相应EBSD结果(−0.2Y）和热处理的（760°C退火）。图8（a）和（b）是印刷态Ti-5Fe的反极图和核平均取向误差（KAM）图(−分别为0.2Y）。KAM图像是基于晶粒之间的平均取向差建立的，反映了晶粒之间的残余应力。图8（c）和（d）是760°C退火样品的结果。结果表明，采用热处理后，残余应力水平显著降低。还进行了高角度XRD分析以确定残余应力。这种趋势与KAM结果一致。EBSD结果还表明，由于热处理，晶粒尺寸增加，从EBSD分析测量的~4.3μm增加到~7.9μm。
图8 （a）、（b）印刷态Ti-5Fe的EBSD图像和残余分析结果(−0.2Y）和（c）、（d）热处理为印刷Ti-5Fe(−0.2Y）。
为了验证引入Y的效果，进行了详细的TEM分析，其结果如图9所示。图9（a）是TEM亮场图像，显示了FIB制备样品的形态。图9（b）是相应的HAADF图像，表明存在平均原子序数高于剩余矩阵的纳米颗粒。图9（c）-（f）提供了TEM-EDX图谱结果，表明富Y颗粒含有较高数量的O，但Ti较低。图9（g）和（j）是另外两幅HAADF图像，进一步突出显示了含有Y的粒子。相应的SAED模式如图9（h）和（i）所示。它们揭示了HCP结构的α-钛相和bcc结构的Y2O3相的衍射图。在SAED操作期间，在纤维样品的顶部涂上一层铂膜，用作校准相机长度的内标，其（111）平面距离为2.265Å。实验结果证实了Y2O3相的形成。TEM结果还表明α/α'-Ti相占主导地位，其TEM亮场图像和SAED图案如图9（k）所示。
图9 （a）热处理Ti-5Fe的TEM亮场图像(−0.2Y），（b）对应的HAADF图像，（c）-（f）Ti、Fe、Y和O的元素映射结果，（g）另一突出显示含Y颗粒的HAADF图像，（h）和（i）对应的含Y相SAED图案，（j）HAADF图像，以及（k）TEM亮场图像和对应的α-钛相SAED图案。
由于残余应力的降低和杂质的减少，热处理Ti-5Fe的拉伸性能有所提高(−0.2Y）的性能得到了显著改善。图10显示了拉伸曲线。最佳性能组合为~865 MPa断裂强度、~780 MPa屈服强度和~12.2%伸长率，对应于Ti-5Fe(−0.2Y）在760°C下退火的样品。插图断口图像显示了韧窝形态，这是韧性材料的典型特征，与获得的良好韧性一致。在519 HV下测量了相应的硬度。
图10 Ti-5Fe的拉伸应力-应变曲线(−在不同温度下热处理的0.2Y）合金样品。插图显示了断口形貌。
3．4． Ti-5Fe-0.2Y的体外生物相容性研究
图11(a)为细胞活力的OD结果。结果表明，培养时间对吸光度值有显著影响，且随培养时间的增加吸光度值明显增大。同时，打印的Ti-5Fe(−0.2Y)和热处理的Ti-5Fe(−0.2Y)的结果都与对照组相似。
图11 （a）通过CCK-8细胞增殖试验测量MG-63细胞的OD值，以及（b）通过扫描电镜观察热处理Ti-5Fe上的细胞初始粘附形态(−0.2Y）样品。
从RGR的角度来看，SLM制备的Ti-Fe(−0.2Y)合金的相对细胞生长速率均大于90%，处于细胞毒性等级0和1级的范围。此外，图11（b）显示了细胞的初始粘附形态，表明培养2小时后，在样品表面可以清楚地观察到纤维细胞。将这两项体外实验结果结合起来，可以验证所开发的Ti-5Fe(−0.2Y）具有良好的生物相容性合金。
4.讨论
以上结果表明，当使用元素铁和改性HDH-Ti粉末并通过LBPF AM时，成本低廉的Ti-5Fe原位合金化是可能的。粉末混合物的总成本（每千克约40美元）甚至低于HDH Ti，因为Fe是一种典型的低成本金属（每千克约15美元），尤其是与Ti相比。同时，所得的机械性能比锻态Ti要好得多。获得的强度略低于烧结态Ti-5Fe，但具有更好的延伸率和更高的硬度。原位合金化、增材制造的Ti-5Fe的性能也比使用昂贵的雾化粉末（约230美元/千克）制备的SLM Ti的性能要好，甚至接近锻造Ti-6Al-4 V的性能。这表明：（a）Fe确实是增强基材Ti的有效合金元素，（b）目前低成本的Ti- 5fe(−0.2Y)粉末混合物提供了一种有吸引力的替代品，可以取代昂贵的气雾化Ti粉末，气体雾化的预合金化Ti-6AL 4V提供了一个有吸引力的替代品。(c)在对比印刷态Ti-5Fe和热处理态Ti-5Fe(−0.2Y)时，为了确保原位合金Ti-5Fe的机械性能，热处理和杂质缓减是必不可少的。(d)激光原位合金增材制造提供了灵活性和便利性，能在短时间内快速开发具有设计的化学和先进性能的材料。
考虑了原位合金Ti-5Fe(−0.2Y)可能的强化机制，主要原因如下:(a) 由于已知密度低会破坏强度和延展性，而氧等杂质对延展性有害，因此获得的良好相对密度（~99.56%）确保了良好的延展性和机械性能，以及钇清除氧产生的影响。(b)由于引入Fe而形成β-Fe晶粒，通过Orowan机制提高了整体强度;(c)与SLM方法相关的快速冷却速率导致了细晶粒尺寸(本研究中~7.9 μm)，由于Hall-Petch效应，进一步导致了优异的强度。
5. 结论
本研究以成本低廉的生物医用钛合金Ti- 5fe(−0.2Y)为研究对象，对其原位合金化、显微组织、机械性能和生物相容性进行了研究。可以得出以下结论:
1.使用低成本的元素粉末，例如改性的HDHTi和Fe粉末，作为基于激光原位合金化增材制造的低成本生物医学Ti合金开发的原材料是合理的。研究还表明，化学改性和热处理是确保使用低成本原材料实现理想机械性能的关键步骤，它们有助于在减轻杂质元素影响和降低残余应力方面实现良好的性能。
2，使用160w激光功率和400mm /s扫描速度，将Ti-5Fe(−0.2Y)合金打印成高密度(99.56%)。Fe分布均匀。经过Y化学改性和热处理后，该合金的拉伸断裂强度约为865 MPa，伸长率约为12%，硬度约为415 HV。该合金具有良好的体外生物相容性，在所有细胞培养时间内，其RGR值均优于90%。在这项研究中开发的合金有可能被用作生物医学应用中成本可承受的候选材料。
来源：Cost-affordable, biomedical Ti-5Fe alloy developed using elemental powders and laser in-situ alloying additive manufacturing，Materials Characterization，doi.org/10.1016/j.matchar.2021.111526
参考文献：D. Banerjee, J.C. Williams, Perspectives on titanium science and technology, Acta Mater., 61 (3) (2013),pp. 844-879
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