《Nature子刊》：基于机械引导组装技术实现纳米级3D打印

来源: EngineeringForLife  

对复杂三维纳米结构日益增长的需求激发了相应制造技术的发展。在这些技术中，基于机械引导组装的三维制造技术具有高材料兼容性、可设计性和应变下结构可逆性等优点，但由于纳米制造和设计技术的瓶颈，不适用于纳米级设备的打印。近日，来自韩国科学技术高级研究院的Inkyu Park教授团队和韩国机械和材料研究所Jun-Ho Jeong教授团队进行了基于机械引导组装技术实现纳米级3D打印的相关研究。研究成果以“Nanoscale three-dimensional fabrication based on mechanically guided assembly”为题于2023年02月14日发表在《Nature communications》上。

本文开发了一种可配置设计的纳米级3D打印技术，通过强大的纳米转移方法和基底机械特性设计。基于共价键二维纳米转移可以在弹性体基底上打印纳米结构，用于解决制造问题，同时分析计算和数值模拟研究通过调节基底机械特性进行配置设计的可行性，允许打印各种三维纳米结构。打印的纳米结构表现出与应变无关的电性能，因此可用来制造可拉伸H2和NO2传感器，在30%外部应变下具有高稳定性。

图1 可配置设计的纳米级3D打印概念和实现过程

决定压缩应变引起屈曲配置的主要参数是二维图案的形状和屈曲方向、挠度和模式。二维图案的形状在二维打印步骤中设置，而其他参数则与屈曲的输入条件有关。参数可以通过设计微图案基底的机械特性来控制。二维纳米结构的三维屈曲构造可以在打印前预测，并制造成所需的形状，这是纳米级三维打印的一个基本特征。纳米级3D打印过程的细节，分为三个步骤。第一步，使用电子束蒸发器将目标材料沉积在纳米图案的聚氨脂丙烯酸酯（PUA）模具上，然后应用氧等离子体处理以促进纳米转移打印。第二步，在微图案聚二甲基硅氧烷（PDMS）上涂抹附着力促进剂，并施加预应变。第三步中，带有纳米图案的目标材料转移到PDMS基底上，并通过释放基底预应力打印成三维纳米结构。

图2 弹性体基材上二维纳米转移打印的机制和制造

用于纳米级3D打印的纳米转移方法要求（1）结合部位和弹性体之间的粘附力足以支撑悬浮部位；（2）粘附层要足够薄，不影响打印过程；（3）只对结合部位进行选择性的粘接。根据其固有的特性，大多数材料（如Au、Pt、Pd、Ag、Cu、Cr、TiO2和In2O3）可以直接转移到弹性体基体上，而某些强烈粘附在PUA模具上的材料（如SiO2、Al2O3和Fe）的转移需要额外的支撑层（如Au）。本文方法具有广泛可转移材料范围（如金属和陶瓷），并适用于多层结构的转移。因此，在用O2等离子体处理过程中容易被氧化的材料（如银和铁）可以在打印前通过贵金属封装而不被氧化或腐蚀。转移条件的优化结果表明，最佳的蚀刻时间相当于支撑柱宽度的三倍减少，并高度依赖于目标材料，即其固有的粘附特性。这些条件允许将具有不同宽度和厚度的不同纳米图案转移到弹性体基底上，也适用于转移到微图案弹性体基底上。

图3 屈曲配置设计和相关制造机械

接着本文开发了一种控制屈曲结构的方法（即方向、挠度和模式）。使用包括支柱宽度、支柱厚度、基板厚度、支柱的平均表面应变、沟槽的平均表面应变和基板的平均应变，相当于施加在基板上的外部应变或预应变）等参数来评估。屈曲方向由初始变形方向决定，并且受柱子边缘形状的影响。随后，研究人员研究了屈曲模式，即屈曲发生时梁的形状。模式1的屈曲最常发生，因为所需的临界力随着模式数的增加而增加。较高模式的屈曲可以通过增加阻碍较低模式屈曲的机械约束来控制。因此，本文开发了一种设计和制造方法，通过选择适当的边界条件来控制梁的约束，实现屈曲模式的设计

图4 在不同条件下基于机械引导装配式3D打印结果

通过打印各种3D纳米结构，验证了纳米级3D打印方法的实用性。在可设计的参数中（即前体二维纳米图案的形状、屈曲方向、屈曲挠度和屈曲模式），纳米图案的形状使用不同的前体2D纳米图案（如垂直线、对角线、网状和蛇形）和线状图案的弹性体基材打印3D纳米结构。无论二维纳米图案的形状如何，相应的三维纳米结构都成功打印在弹性体基底上。对于一个特定的二维纳米图案（线宽为800纳米的纳诺琳图案），证明屈曲配置的可设计性。三维制造被应用于具有各种微图案（如椭圆、心形、星形、4D和NANO）的基底，在每种情况下，通过对基底施加不同预应力打印出具有凸形（向上屈曲）和凹形（向下屈曲）的三维纳米结构。此外，基体还可设计成具有薄而宽结合点的复合体（即钉住和固定两端的复合体）。实验结果证实，所开发的策略可实现控制纳米级屈曲配置并打印各种三维纳米结构。

图5 气体传感器的机电特性和性能

采用纳米级3D打印技术制造应变敏感的气体传感器。首先对3D打印纳米结构的电子机械特性进行评估，制造出合理设计的气体传感器。当应变作用于使用纳米蛇形图案和20%的预应变制造的3D纳米结构时，初始电阻保持不变，直到35%的外部应变。随后，基于纳米蛇形图案的三维纳米结构用作基于Pd的H2传感器，鉴于其独特的扣合结构，比传统绑定纳米图案具有三个优势。利用纳米蛇纹图案的四个面增加了活性表面积，消除了反应过程中约束Pd体积膨胀的影响，并且实现了应变敏感的感应能力。在反复加载/卸载应变的循环测试后，进行了传感性能的实验，结果制造的传感器没有损坏。表明其具有卓越的灵敏度和选择性，该传感器即使在外部应变下也能有效使用。采用不同的材料，本文制作了其他类型可拉伸气体传感器。如基于In2O3的扣式传感器用来检测二氧化氮等。使用开发纳米级3D制造技术可以制造出具有不同检测气体的各种气体传感器。

总之，本文开发了一种基于机械引导的装配式3D打印策略，能够打印出具有可设计配置的纳米级3D结构。通过调节聚合物模具、目标材料和弹性体特性之间的粘附力，实现了对弹性体基材的纳米转移，并研究了基材机械性能和最终屈曲配置之间的关系，以实现对打印的三维纳米结构合理设计。随后，利用不同二维纳米图案形状、屈曲方向、屈曲挠度和屈曲模式，打印了不同配置的三维纳米结构，证明工艺的可行性和相关设计的多样性。由于设计的屈曲结构，打印的结构显示出应变不敏感的电气特性，用于制造基于Pd或In2O3的高性能可拉伸气体传感器。但是目前印刷结构的纵向尺寸需要进一步减小，本研究只讨论了纳米级的宽度和厚度，而长度则超出了微观尺度。其次，纳米级3D制造工艺的商业化需要实现逆向设计过程和全向应变下的打印。本文为纳米级3D打印实现和商业化铺平道路，未来可用于制造光学设备、物理/化学传感器、催化剂和生物电子学等。

文章来源：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36302-9