氮氧化物介导的光固化技术实现多材料微结构的定制和重构

供稿人：王帅伟、连芩
供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室

来源：中国机械工程学会增材制造技术（3D打印）分会

在传统光固化成形技术中，由于不可逆的光固化反应，光固化树脂内的自由基在聚合后形成了失活的多相聚合物交联网络。在新兴的失活可逆自由基聚合技术（RDRP）中，聚合物网络在交联后可进行再活化，也就是可逆地使交联网络生长失活。这种特性可以使交联网络具备可再加工性。

法国上阿尔萨斯大学的Mehdi Belqat等人开发出一种基于氮氧化物介导的光固化树脂（含有二苯甲酮基团的烷氧基胺，PA1），采用RDRP技术研究了微结构的制备以及修饰方法，展示了高度可调的2D 和 3D多材料微结构、精确和连续的表面图案[1]。

图1 氮氧化物介导的光固化机理和可逆制造功能化制造步骤

如图 1(a)所示，在特定波长的光照下，含有二苯甲酮基团的烷氧基胺可以在没有催化剂或外部添加剂的情况下进行C-O键的裂解，该过程可以产生碳自由基（R•）和稳定的氮氧化物自由基（•O-NR1R2). R•可在其它树脂存在的情况下进一步交联生长为聚合物自由基R-Pn•。在生长过程中，聚合物自由基R-Pn•可被氮氧化物自由基（•O-NR1R2)可逆终止，产生休眠物质R-Pn-ONR1R2，这种反应特性提供了一种控制自由基聚合的方法。如图 1(b)所示，通过调控不同聚合物中的自由基和光波强度及波长，可以使交联网络选择性裂解再交联。图 1(c)为树脂交联网络功能化制造的示意图。

图2 3D打印多材料微结构[1]

该团队采用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和PA1制造出Voronoi结构（20 μm × 20 μm× 20 μm），如图 2 a）、b）所示， SEM图像显示结构组织良好。图 2 c）、d）展示了该技术在打印3D微结构时精细的空间控制能力。该技术实现了3D微结构的特征定制，通过控制光波功率及波长，实现多材料微结构的制造与重构，为加速RDRP技术在光固化成形技术中的使用给出了探索方向。

参考文献：
BELQAT M, WU X, MORRIS J, et al. Customizable and Reconfigurable Surface Properties of Printed Micro-objects by 3D Direct Laser Writing via Nitroxide Mediated Photopolymerization [J]. Advanced Functional Materials, n/a(n/a): 2211971.