氮化硅陶瓷在3D打印领域的技术与市场分析

来源 :中国复材

1. 概述
氮化硅陶瓷因其卓越的机械性能和耐高温特性，在工业和生物医学领域备受关注。近年来，3D打印技术的发展为氮化硅陶瓷的制造和应用开辟了新的道路。本报告将详细探讨氮化硅陶瓷在3D打印技术中的应用，从技术细节到市场动态，再到行业前瞻。

2.技术的原理与发展
3D打印，或称增材制造，是一种逐层构造物体的过程，它允许制造复杂形状的零件，同时减少材料浪费。在3D打印应用中氮化硅陶瓷通过被精确控制材料的沉积，实现了传统方法难以制造的复杂结构。氮化硅（Si3N4）在1857年被DEVILLE和Ｗöhler首次合成出来，属于一种人工合成陶瓷材料，其抗热震性好，在高温下具有高韧性和高强度。氮化硅陶瓷在20世纪50年代开始流行，当时的热点是热电偶管。致密烧结后形成的β-氮化硅细长晶粒带来的原位增韧效果突出，力学性能优秀，抗弯强度可达1GPa，断裂韧性达到10-12MPa·m1/2，用3D打印方式可以制备如图所示的氮化硅耐高温叶轮等多种复杂曲面结构。此外，氮化硅陶瓷的生物相容性好，其长期植入体内极 少产生不良反应，具有天然的表面抗菌性和良好的骨整合性能。采用氮化硅陶瓷制造的全髋关节置换术（THA）轴 承拥有极低的磨损率，在人工关节、颅骨植入物、牙科植入 物等骨种植体方面具有广阔的应用前景。相应地，上述领域的应用对于制备氮化硅陶瓷的个性化精细构件的要求越来越高。

图 3D打印及烧结氮化硅陶瓷实例

基于粉体的光固化３Ｄ打印是直接将氮化硅陶瓷粉体， 配合一定比例的烧结助剂，然后将其分散于光固化树脂中 形成稳定分散的可打印浆料，待陶瓷打印成型，再进行排胶 和烧结，得到具有特定结构的致密氮化硅零件。常见的基 于氮化硅粉体的浆料液相成分如图３所示，预聚体和单体 为交联反应的活性成分，分散剂的作用是保证粉体均匀分 散，光敏剂多为自由基引发剂，使浆料具有光反应性，辅以 流平剂、稀释剂、消泡剂等添加剂保证浆料的储存稳定性和使用性。

图 氮化硅粉体的光固化打印浆料液相的常见成分

制造流程：

应用领域：

3.市场动态与挑战
随着环保标准的升级，预计相关市场规模将增长至200亿。国内方面，例如，王子制陶在2020年取得了2.86亿的销售收入，同比增长了58.60%。其高纯氮化硅产品在市场上的份额快速上升，利润率在同行业中处于领先地位。王子制陶还与威孚高科、潍柴、重汽、玉柴等多家知名企业建立了稳固的合作关系。北京中材人工晶体研究院研制了热导率为80 W/(m·k)、抗弯强度为750MPa·m1/2的氮化硅陶瓷基片，其性能接近东芝的产品。高纯氮化硅作为一种新兴的特种高温结构陶瓷材料，因其出色的润滑性、耐磨性、耐热性、抗震性和化学稳定性而应用广泛。目前，国内高纯氮化硅的生产技术已经成熟，行业发展稳定。
在国际市场上，只有东芝、京瓷等少数企业能够将氮化硅陶瓷基板商业化。比如，东芝的氮化硅基片(TSN-90)具有90 W/(m·k)的热导率。
价格方面，高纯氮化硅的价格经历了从最初的两千元/公斤到现在的一千多元/公斤的下降。与海外大型企业相比，国内企业在生产上采用自主研发设备，并采取“薄利多销”的策略，这使得它们在市场上更具竞争力。高纯氮化硅的主要竞争优势在于其卓越的性能，可以满足高端设备的需求。目前国内高纯氮化硅的生产技术较为成熟，技术创新空间有限，行业已进入成熟期，市场需求稳定。然而，高纯氮化硅行业的产量增速有所下降，从43.49%降至8.57%，市场产量为874吨。由于疫情的影响，2020年行业的产能增速也有所下滑，从2019年的57.46%降至10.76%，市场产能为941吨。   全球氮化硅陶瓷市场规模在2020年达到了2.1亿美元，同比增长了5.5%，预计到2025年末，高纯氮化硅市场的规模将达到3.1亿美元。同比上年增长了5.5%，预计到2025年底高纯氮化硅市场规模将达到3.1亿美元。
高端领域，MLCC制造商均积极扩产，其中，国内企业扩产幅度较大，风华高科、三环集团均计划在2022年实现产能2-3倍增长，分别达到650亿只/月、400亿只/月，村田、太阳诱电、三星电机等企业计划年均扩产10%-20%。国内企业的大幅扩产，有望加快MLCC国产化替代进程，也将进一步推动国内MLCC上游关联产业发展。

图 全球及中国MLCC市场规模

全球外销陶瓷粉体前7大厂商有5家来自日本，前3大厂商日本堺化学、美国Ferro及日本化学市占率依次28%、20%、14%。国瓷材料是国内首家、全球第二家成功运用水热工艺批量生产纳米钛酸钡粉体的厂家，也是中国大陆规模最大的批量生产并外销瓷粉的厂家，市占率为10%。国内厂商比如风华高科正加快建设国家重点实验室，BT01瓷粉性能达到国际先进水平。

图 头部企业占有率

4.行业前瞻
未来，氮化硅陶瓷的3D打印技术预计将继续发展和完善，特别是在精细度和制造效率方面。随着技术的成熟和生产成本的降低，氮化硅陶瓷的应用领域将进一步扩展，尤其是在高端工业和生物医学领域。例如，在航空航天、汽车制造和生物医学植入物等领域，对高性能材料的需求不断增长，氮化硅陶瓷因其卓越性能将成为这些领域的首选材料。

在生物医学领域，随着人口老龄化和医疗技术的进步，对于高性能生物相容材料的需求将持续增长。氮化硅陶瓷在骨植入、牙科植入和关节置换等方面的应用将进一步扩大，特别是在个性化医疗设备的制造上，3D打印技术将发挥重要作用。此外，氮化硅陶瓷在药物递送系统中的潜在应用也可能成为未来的研究热点。
在工业应用方面，氮化硅陶瓷的耐高温和机械性能使其在极端环境下的应用前景广阔。例如，它可以用于高温燃烧室、涡轮叶片和热电偶保护套管等部件的制造。随着可再生能源和新能源汽车的发展，氮化硅陶瓷可能在高效能量转换和储能系统中扮演关键角色。

技术进步将推动氮化硅陶瓷3D打印的精度和效率，同时降低成本。这将使得更加复杂和精细的结构成为可能，进而推动新的设计和应用的出现。例如，通过改进打印技术，可以实现更精细的微观结构，这对于提高材料的性能和功能将是至关重要的。

市场预测方面，预计氮化硅陶瓷的全球市场将继续扩大。随着技术的进步和成本的降低，氮化硅陶瓷的应用将不再局限于高端市场，而是逐步渗透到更广泛的领域。此外，随着环保意识的提升和相关政策的实施，对于高性能、环保型材料的需求将进一步增长，这将为氮化硅陶瓷市场带来新的增长点。

综上所述，氮化硅陶瓷的3D打印技术预计在未来将展现出更广泛的应用前景，无论是在现有的应用领域还是新兴的市场需求中，都将发挥重要作用。随着技术的不断进步和市场的扩大，氮化硅陶瓷将成为一个重要的材料类别，对多个行业产生深远影响。

参考文献：[1]冯相蓺,任桂莹,王东等.光固化3D打印氮化硅陶瓷研究进展[J].材料导报,2023,37(S2):109-114.