陶瓷材料易破坏怎么办？3D打印了聚合物涂层

来源：仿真秀

陶瓷材料因其出色的耐腐蚀性、低密度和高强度特性而广泛应用于结构材料。此外，陶瓷卓越的生物相容性吸引了它们在许多生物医学应用中的应用，例如骨替代品、组织工程支架、牙科、手术工具和仪器。

然而，由于抗断裂能力有限，它们显示出接近零的塑性变形和低韧性。即使是在加工过程中引入的最轻微的缺陷，也会大大损害陶瓷的强度和韧性。因此，即使在环境条件下，这种固有的脆性或较差的增韧机制也限制了陶瓷材料在许多结构部件中的应用。

当前，仿生理念已用于设计工程材料，如夹层玻璃和双网络水凝胶。在这些结构中，大自然通过开发具有内化设计的多尺度的复合结构的陶瓷基复合材料，克服了这些限制，其中硬矿物的优化组成是一层一层地包裹着“软”相。因此，实现了高强度和韧性的组合优势，使这些结构可用于多种应用，例如汽车挡风玻璃、防飓风建筑窗户、防爆窗户和合成结缔组织。尽管如此，这个特殊的概念可以进一步扩展，以在结构布置和/或配置方面开发创新的材料设计。

具体而言，尚未实现通过简单且经济高效地将聚合物薄膜包裹在陶瓷基结构中，同时确保不渗透或复合形成的损伤容限。尽管在传统陶瓷中使用熔融玻璃釉的目的是为了填充表面裂缝并获得光滑的表面，但这种涂层即使没有恶化，也不会改善结构的固有脆性。

本文中，我们通过3D打印高效制备了耐损伤的陶瓷-聚合物复合材料。

通过单轴压缩试验对比分析了涂层/未涂层体系结构陶瓷的力学性能；采用原位微计算机断层扫描技术(micro-CT）研究了不同压缩载荷下结构的裂纹萌生、扩展和停止的过程。

在此基础上，采用基于连续塑性损伤模型的有限元方法，研究了聚合物涂层对结构陶瓷在压缩载荷作用下的损伤扩展规律。
此外，作者进行了原子建模，揭示了环氧涂层陶瓷在单轴压缩载荷下的强化和增韧机制。
最后，我们分析了不同的架构和几何形状的打印陶瓷样品来揭示涂层对一般材料的适用性。

图文分析
1.材料的制备与形貌

图1. 陶瓷试样/聚合物涂层体系结构陶瓷的制备与形貌研究

1-图解：
(A) 用 SLA 3D 打印机打印陶瓷样品。(B) 样品 I（未涂层陶瓷）是使用3D打印制造的，无需任何进一步处理；样品 II（涂层陶瓷）浸入环氧树脂中并置于紫外光下以固化环氧树脂并在整个表面形成一层薄薄的保形涂层。(C) 两个样品的准静态压缩研究示意图。样品 I 发生了灾难性的破坏，而样品 II 则显示出逐层变形并逐渐失效。(D) 未涂层陶瓷表面形貌的 SEM 图像。(E) 涂层陶瓷表面形貌的 SEM 图像，显示涂层的均匀性。（F 和 G）横截面的 SEM 图像显示了聚合物-陶瓷界面和涂层厚度（70~100 μm）在低和高放大倍数下的形貌。

2.聚合涂层对材料强度的提升机理

图2. 聚合物涂层对陶瓷抗压强度和变形行为的作用

2-图解：
(A和B) 未涂层和涂层陶瓷试样准静态压缩的应力-应变行为。其表明，经过环氧树脂后的浸涂陶瓷有效地增强了结构材料的强度和韧性，并且环氧树脂涂层提高了试样的压缩韧性。(C)未涂层陶瓷在低应变值下的灾难性破坏过程；比例尺为1 cm。(D) 涂层陶瓷通过逐层变形而逐渐失效过程；其解释了涂层的作用，这种现象在陶瓷等脆性材料中是不常见的；比例尺为1 cm。(E) SEM 显示压缩测试后涂层陶瓷中的裂纹偏转；比例尺为500 um。(F 和 G) 裂纹开始并通过涂层试样的内部和外部“硬相”传播，并且在陶瓷-聚合物界面中观察到裂纹停止，如红色箭头所示；比例尺为200 um。

3.原位CT探究其增韧机理

图3. 原位微CT图像显示的增韧机理

3-图解：
(A)未涂层陶瓷在不同负载水平下的CT扫描图像，负载由灰色增加到红色。更高放大倍数的图像显示了裂纹是如何扩展的，并在不断提高的载荷水平下相互连接。(B)不同负载水平下涂层陶瓷的CT扫描图像。结果表明，涂层对陶瓷试样在不同载荷作用下裂纹扩展的有效性。

4.塑形区的有限元分析

图4. 塑性区有限元分析

4-图解：
(A)有限元分析比较，取结构单元，计算主应力和应变。为了更好地展示，单元格从中间切开。由图可知，在(B)低应变(约0.7 %)和(C)高应变(约1.75 %)情况下，显示了涂层和未涂层样品的损伤轮廓，其表明，在低应变下，涂层试样和未涂层试样的损伤轮廓相似；然而，在高应变下，未涂层陶瓷的损伤要比涂层样品大得多。这跟前面的结果类似。

5.陶瓷材料的仿真分析

图5. 环氧涂层和未涂层陶瓷的仿真模型

5-图解：
在单轴压缩下的力学性能仿真原子模型比较。(A)环氧涂层陶瓷在x方向单轴压缩下的原子结构和应力分布。(B)未包覆陶瓷在x方向单轴压缩下的原子结构和应力分布。(C)涂层和未涂层陶瓷的应力-应变曲线。(D)未涂层和涂层陶瓷的比能吸收和破坏应变。(E)单轴压缩下环氧涂层陶瓷的快照。第二个面板中的圆形插图显示了在环氧树脂和陶瓷之间形成的两种类型的氢键(放大第一个面板中的绿色圈区域)。上面的插图显示了-NH2和-OH之间的氢键，而下面的插图显示了-OH和-OH之间的氢键。结果表明，蓝色矩形和正方形突出了环氧涂层在压缩过程中界面相互作用的演变，在此过程中环氧涂层填充了陶瓷表面缺陷，从而有效地降低了应力集中。

小结
陶瓷材料虽然具有较高的强度和模量，但由于其固有的脆性和低韧性，在许多结构上的应用受到限制。然而，以陶瓷为基础的结构，使用自底向上的硬陶瓷和软聚合物的复杂层次组装，在本质上克服了这一缺陷。

在这里，我们提出了一种简单得多的方法，通过共形聚合物涂层在构建的陶瓷结构上完全作为外软化相，从而导致损伤容错率。

结果表明，聚合物涂层结构在抗压强度和韧性方面有了多重改善，同时通过裂纹扩展延迟来抵抗灾难性破坏。比传统的陶瓷部件具有更强的抗损伤能力，这种表面改性方法可以用一种简单的策略来制造复杂的陶瓷部件。


原名：Damage-tolerant 3D-printed ceramics via conformal coating
译名：3D打印陶瓷经聚合物涂层后可防止破坏
期刊：Science advances IF：14.136
通讯作者：Pulickel M. Ajayan
通讯作者单位：美国莱斯大学材料科学与纳米工程系
DOI号：DOI:10.1126/sciadv.abc5028