来源：EngineeringForLife
精致的几何形状和合适的机械性能对于聚合物材料应用至关重要。3D打印提供了前所未有的多功能性，但打印后的几何形状和机械性能通常是固定的。近日，来自浙江大学的谢涛、Jingjun Wu教授团队进行了具有按需几何和机械可重编程性动态共价聚合物网络3D打印的相关研究。研究成果以“3D printing of dynamic covalent polymer network with on-demand geometric and mechanical reprogrammability”为题于2023年03月10日发表在《Nature Communication》上。
本文开发了一种3D光敏打印动态共价网络策略，可以进行两个独立可控键交换反应，允许在打印后重新规划几何形状和机械性能。该网络设计为包含受阻的尿素键和垂体羟基。受阻尿素键之间均匀交换重新配置印刷形状，而不影响网络拓扑结构和机械性能。在不同条件下，受阻尿素键通过与羟基交换反应转变为氨基甲酸酯键，对机械性能进行调整。以按需方式对形状和性能进行重新编程，提供了从一个单一打印步骤生产多个3D打印产品的机会。
图1 可打印三维动态网络分子设计
DLP液体前体由含双甲基丙烯酸酯和以羟基为末端的丙烯酸酯组成。摩尔比保持在1:2，以保持受阻尿素键和羟基之间的摩尔比相等。以便在这两种不同链长的丙烯酸酯之间切换，可以自由调整所产生网络的机械性能。对于该网络，可以发生两种不同的重排机制。在相对较低的温度下，动态受阻尿素键可以激活，进行同质键交换，可通过可塑性对宏观形状进行重新规划。在足够高的温度下，受阻尿素键与羟基反应，产生能量上更稳定的尿烷键和受阻胺基。后者的异性交换化学反应导致基于焓的拓扑结构异构化。随着键的形成大不相同（即氨基甲酸乙酯），机械性能也随之改变。尽管键的形成不同，但网络的分子式，即分子量无限巨大分子，仍然保持不变。因此，这个过程被称为拓扑异构化。在上述过程中，同质键的交换是可逆的，而异质键的交换是不可逆的。然而，这种异性交换可以通过降低温度在任何时候中断。保持进入原始网络和完全异构化网络之间任何拓扑状态。这些动力学上被困的中间拓扑状态对应于不同机械性能材料的连续演变。遵循上述原则，网络聚合物几何形状和机械性能可以独立重新编程。
图2 正己基-N-叔丁基脲和3-甲基-1-丁醇模型化合物研究
一般来说，受阻尿素键的同质交换发生在相对较低的温度下，但在较高温度下从受阻尿素到尿烷的异质转化对于聚合物网络来说还没有很好的定量规定。本文设计了一个模型化合物实验来量化该反应。合成了一种受阻脲化合物n-己基-n-叔丁基乙基脲，然后，它与等摩尔量的伯醇（3-甲基-1-丁醇）在120℃的相对高温下进行反应。使用1H MNR分析研究受阻尿素和一级醇之间的交换反应的动力学。使用峰b作为内部归一化标准，定量监测醇峰值变化（从a到a'）。峰b的化学位移随着反应进行而减少，这是由于其周围化学环境的变化。反应转化率αm计算为a'峰的归一化综合面积与a和a'的总归一化综合面积之间的比率。表明受阻尿素在120℃下约4小时内完全转化为氨基甲酸乙酯，特别是在无催化剂条件下。原则上，在这个过程中，丙烯酸酯的酯键和羟基之间也可能同时发生酯化交换反应，特别是当受阻胺（酯化催化剂）存在时。为了研究这种可能性，本文进行了两个模型化合物实验。在第一个实验中，含有酯基和受阻胺的单体在120℃下与一级醇反应。结果表明确实发生了酯化作用，4小时后达到了约35%的反应转化率。在第二个模型实验中，一个含有酯基和受阻尿素的单体在120℃与伯醇反应。从核磁共振和QTOF分析来看，即使在反应6小时后也没有检测到酯化产物。这一结果表明，羟基主要与受阻的脲类而不是酯类反应。这两种模型化合物的研究共同表明，在受阻尿素和酯键共存的情况下，酯化作用被抑制，羟基主要与受阻尿素反应并将其转化为尿烷。
图3 聚合物网络（HUBM-co-HBA）中交换反应
接下来，用HUBM和HBA之间固化得到网络作为模型，用红外（IR）分析来探测同质和异质交换的弊端。在紫外光室中样品HUBM-co-HBA完全固化，FTIR光谱显示809 cm-1处丙烯酸酯特征峰已经消失。光固化样品在80℃下进行热退火，监测其羰基峰的变化。对于初始网络，受阻的尿素和酯的羰基峰分别出现在1635 cm-1和1725 cm-1。当退火进行到12小时，该两个峰没有急剧变化。从受阻脲到氨基甲酸乙酯的转化在80℃时是最小的，但在120℃时变得显著。这种从受阻尿素到氨基甲酸乙酯的转化通过红外分析进行定量计算。即使在80℃退火12小时后，转化率也只有10%左右。相比之下，转化率在120℃时急剧增加，在8小时左右达到约90%的高平台值。这将导致通过塑性形状重构能力。由于键交换引起的等应变力松弛使最初变形在其非平衡构型中恢复到其平衡构型，相当于在宏观层面上永久形状重构。因此，使用固化网络进行了等应变应力松弛实验。结果显示，样品在80℃下60分钟内几乎可以完全放松应力。提高温度会加速应力松弛，在120°C时，5分钟就能实现完全松弛。在形状重构的第一个周期（80℃，60分钟）中，转化率约为90%，甚至在五个周期后仍保持高水平，随着反复重构，初始样品被改变成截然不同的形状。
图4 数字光3D打印HUBM-co-PPGA形状和机械可重编程性
为扩大可调谐范围，以扩大拓扑可编程性的好处，改用更长的聚丙二醇作为共聚物的PPGA。对于HUBM-co-PPGA网络，其80℃下的应力松弛在相同条件下进行。Rret值比HUBM-co-HBA网络低。主要由于HUBM-co-PGA网络的动态图案（HUBM）质量含量较低，以保持配方中受阻尿素键和羟基之间摩尔值相等。红外线分析也证实了在120℃时从受阻尿素到聚氨酯的转化。原样合成的样品在-22℃和69℃有两个Tgs，很可能是由于PPGA和HUBM的不同反应性（丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）以及光固化时由于聚合的PPGA和HUBM富集相之间不相容而产生相分离。HUBM-co-PPGA网络Tgs都低于HUBM-co-HBA的。由于配方中HUBM的质量分数较低，而且PPGA均聚物的Tg低于HBA的均聚物。在120℃下进行异构化时，两个Tgs都发生了明显的变化，最终在退火24小时后合并为一个宽的Tg，即14℃。Tgs变化可能是由于聚醚基聚氨酯中氢键的形成和HUBM中受阻尿素基团中氢键的消失。
上述研究为使用以PPGA为单体的配方制造具有可重新编程的形状和性能的3D打印产品搭建了舞台。使用自上而下DLP设置可以成功地打印出各种复杂的三维结构。为了证明形状的可重编程性，打印的花（图4d）反复连续重新配置可以产生多种复杂的形状。这里有三点需要注意。首先，形状都是热力学稳定的永久形状，因为加热到60℃（高于Tgs）不会引起任何形状变化。第二，新产生的永久形状可以进一步操纵为形状记忆过渡，也就是说，它们可以固定临时形状并恢复到它们的永久形状。第三，具有悬空特征的衍生形状很难直接3D打印，除非同时打印出广泛的结构支撑。为了更好地说明形状重编程的意义，平顶灯笼结构的例子做为目标打印对象（图4e）。如数字二维轮廓图所示，平顶，更像悬空的天花板，在打印过程中需要大量的支撑。这些驻扎在灯笼内部的支撑物很难去除，因为它们几乎不可能用手接触。然而，本文可以打印出一个圆顶的灯笼，而不需要使用灯笼内部的任何支撑物，圆顶可以重新配置成平顶。另一个优势在于它在多材料整合方面具有不同寻常的灵活性，本文材料使用单一打印前驱体和最常见的DLP打印设置进行多材料整合。在无应力条件下，120℃退火24小时，触发拓扑异构化异性交换，打印结构可以在不改变几何形状的情况下转变为软性材料。由于刚性的原因，在10公斤的负载下，原样印刷的灯笼结构几乎没有被压缩。随着上半部分浸入120℃的加热油浴中，转化为一个机械上不均匀的结构。由于异构化，上部软化而下部仍然是刚性的。因此，在相同的负载下，只有上部是可压缩的。当然，如果下部随后以同样的方式进行热处理，整个物体会变得均匀柔软。因此在打印后进行机械重新编程的方法可使不寻常的多材料整合自由。
总之，本文开发了多功能性3D打印，即"一次打印多个产品"，而不是目前已知的3D打印的"一次打印一个产品"。这种自由度来自于独特的动态共价化学设计，它为打印的网络提供了两种嵌入式键交换机制。受阻尿素键的同质交换允许重新配置几何形状。将受阻尿素键转换为氨基甲酸乙酯键的异质交换可以重新规划机械性能。这两种机制独立和协同运作，按需操纵3D打印产品，重要的是可以由普通客户操纵。FDM 3D打印采用了聚合物长丝，可以在普通家庭中使用。DLP 3D打印具有更高的打印分辨率，由于使用紫外线固化液体。这使得DLP不适合于普通家庭。有了本文的技术，人们可以在印刷厂订购一个DLP打印的产品。根据需要，最终客户可以按需改变形状和机械性能，而不必处理危险液体。除此之外，将基础材料原理扩展到其他动态共价化学，可以扩大材料的可调性范围，为灵活制造几何上复杂的多功能设备提供巨大的潜力。
文章来源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37085-9
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