清华大学重磅《Science》：3D打印新方法！纳米级精度直接打印无机材料

来源：高分子科学前沿

3D 打印是一项革命性的增材制造技术，具有广阔的应用前景。目前 3D 打印技术在复杂结构建立与规模化制造都取得了显著进展，但实现纳米级分辨率的打印可选择的材料有限，主要集中在金属与聚合物。三维结构的构建需要在打印的基本构建单元之间形成作用力，以使构建单元连接在一起，金属与聚合物可以很容易通过键合反应得到金属 - 金属键或共价键使其连接从而实现打印。这些强的化学键使得打印结构稳定存在，金属与塑料 3D 打印飞速发展。

在其他功能材料特别是无机半导体中，这种键合反应无法在纳米级分辨率发生。半导体中化学键通常需要在高温、真空、惰性气氛保护等特殊的条件中生成，且涉及复杂的化学反应，这样的反应无法在特定位置被触发，现有的3D打印设备也难以与这些特殊条件集成，因此半导体难以构建精密的三维结构。在直接合成困难的情况下，使用无机纳米晶体作为构建单元成为了替代的加工方法。但目前的方法通常将无机材料与有机光固化树脂混合进行加工，有机组分的大量存在会严重影响无机材料的本征性能。

鉴于此，清华大学化学系张昊副教授、李景虹院士、精密仪器系林琳涵副教授、孙洪波教授共同开发了一种普适性的纳米材料3D打印新方法，简称为3D Pin，通过引入光敏氮宾小分子，实现了多种无机纳米材料（半导体、金属、氧化物纳米材料）的纳米级3D打印，结构具有高的无机组分占比，并具有优异的力学性能与可调谐的光学性能。相关研究成果以题为“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”发表在最新一期《Science》上。

【3D Pin工作原理】
胶体纳米晶体由内部的无机组分与表面配体组成，其中配体通过空间位阻或电荷排斥作用使纳米晶体在溶液中保持胶体稳定性，起到重要作用。3D Pin通过光化学的方法，在胶体纳米晶溶液中添加少量小分子的双叠氮分子，用光引发氮宾生成与有机配体的非特异性C-H插入反应，实现纳米晶之间的强共价键连接。随着光源在溶液中移动，纳米晶经历了扩散-聚集-键合的过程，形成复杂的三维结构。叠氮分子具有特定波段的紫外吸收，可以通过相应紫外光的单光子吸收过程与长波的双光子吸收过程实现不同分辨率的打印，FTIR与XPS证实了该反应机理。这种非特异性的反应机理导致了该方法可以普适性地应用在各类胶体纳米晶体中。

【多材料的3D纳米打印】
从量子点出发，3D Pin打印了量子点的纳米柱阵列，组成了费曼的肖像，单个像素直径约0.6 μm，间距约1 μm，有望用于LED器件的制备。框架、花瓣与埃菲尔铁塔的结构展现了该技术对于孔结构、高曲率半径的曲线结构以及体结构的加工能力。除量子点外，3D Pin适用于包括不同组分、形貌、表面配体化学及功能等各种类型的纳米晶体，如与四足型三维结构相对应的四足型CdSe/CdTe纳米晶体、具有优异荧光性质的钙钛矿（CsPbBr3）、III-V族半导体（InP），及氧化物（TiO2、In2O3）、金属（Au）等。

用不同种纳米晶体进行混合或多次加工，可以得到混合结构与异质结构。如由CdSe/ZnS、PbS、TiO2、In2O3共混得到的四面体结构、由不同发光量子点混合得到的龙形像素阵列，以及由CdSe/ZnS和TiO2组成的N型的PIN锁图案，EDS证明了不同元素在结构中的分布情况。

【结构组分与密度】
3D Pin提供了一种全新的方法，借助光敏小分子，可以实现结构中更高的无机组分比例。以CdSe作为模型，添加2 wt%的分子就可以实现高效的打印，通过分析表征可以得到结构中91%的无机组分占比，而有机组分则可以通过热退火或化学处理去除，同时保持结构的完整性。进一步通过椭偏仪估算了打印结构的密度，所打印的TiO2纳米薄膜的孔隙率约为5.0%，密度约为2.09 g/cm3。

【结构力学性能】
共价键的形成导致打印结构具有强力学性能，应力-应变曲线展示了量子点构成的微柱具有高的抗压强度（~1 GPa）和较大的断裂应变（~55%），改变打印参数与油墨的比例可以进一步调整机械性能。结构经过高温烧结后可以得到更高的抗压强度（>2 GPa）和杨氏模量（~7 GPa），并表现出脆性的断裂模式。3D Pin加工的结构相比以往聚合物和无机材料构成的结构具有更优异的力学性能。

【结构光学性质】
材料种类的多样性、打印结构的高自由度与高无机组分占比使得打印后的结构在保持半导体原有优异光电性能的情况下带来了随结构调谐的新光学性质。打印后的CdSe/ZnS、CdSe与CsPbBr3量子点三维结构保持了其尺寸依赖的本征吸收与荧光性质。进一步，打印了目前加工方法无法得到的II-VI族量子点组成的纳米螺旋阵列，在400-1000 nm范围内表现出宽带手性光学响应，各向异性g因子高达0.24，比自组装的手性半导体量子点螺旋的g因子高20倍左右。

【总结】
作者开发了全新的3D Pin方法，可以得到任意复杂结构的多种无机纳米材料及其混合物的纳米级三维结构，从分子水平设计光化学成键过程，使用纳米晶体作为构建单元大大拓宽了3D打印的材料库，有着广阔的应用空间。

清华大学化学系博士后李馥、清华大学精密仪器系2019级博士生刘少峰、清华大学化学系2021级博士生刘王宇为论文共同第一作者。清华大学化学系张昊副教授、李景虹院士、清华大学精密仪器系林琳涵副教授、孙洪波教授为论文共同通讯作者。清华大学航天航空学院李晓雁教授、清华大学材料学院李正操教授等合作者为工作做出了重要贡献。

该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、清华大学自主科研计划和清华大学笃实计划等项目的资助。

【作者简介】

张昊，清华大学化学系副教授，博士生导师，国家级青年人才项目获得者，主要从事功能材料2D图案化和3D打印方法、以及柔性光电生物界面等方向研究。

李景虹，中国科学院院士，清华大学化学系教授，化学系学术委员会主任，清华大学分析中心主任，近年来致力于电分析化学、生物电化学、单细胞分析化学、纳米电化学及能源环境电化学等领域的教学科研工作。

林琳涵，清华大学精仪系副教授，博士生导师，国家级青年人才项目获得者，主要从事超快激光精密制造、激光微纳操控技术及纳米光学器件研究。

孙洪波，清华大学精密仪器系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，长期专注超快激光超精细特种制造领域的研究，开拓超快光谱研究方法，探索前沿光电和电光转换动力学。