直接墨水书写 3D 打印纤维素纳米原纤维辅助的弹性聚氨酯

来源：Go Cellulose

聚氨酯弹性体因优异的弹性、可调机械性能和生物相容性，广泛应用于鞋类、软体机器人和医疗敷料等领域。然而，现有主流技术如熔融沉积成型依赖高温加工，仅适用于热塑性聚氨酯，限制了添加剂的选择且制品耐溶剂/热性差；光固化需使用有毒光引发剂和光敏预聚体，材料选择范围窄且成本高。二者均难以兼顾复杂结构定制与环境友好性。直写成型（DIW）技术虽可在室温下操作并兼容多功能添加剂，但工业水性聚氨酯（WPU）因流变性能不足无法直接用于DIW打印。尽管纤维素纳米纤丝（CNF）等流变改性剂已被用于制备DIW墨水，但现有研究多聚焦多孔支架，未能保留聚氨酯的高弹性特性。因此，开发一种基于WPU的DIW墨水，实现高弹性、一体化结构的室温打印，对拓展聚氨酯在定制化领域的应用具有重要意义。

文章概述
不列颠哥伦比亚大学姜峰教授团队通过CNF增强WPU墨水，结合溶剂诱导快速固化（SIFS）技术，实现了复杂弹性聚氨酯结构的室温DIW 3D打印。CNF（0.6–0.9 wt%）优化了墨水流变性，支持高精度成型；SIFS法利用丙酮破坏WPU乳液并协同Ca2+交联CNF羧基，10分钟内完成室温固化，显著提升层间融合。所得结构展现卓越力学性能：断裂伸长率951%、拉伸强度22 MPa，耐久性突出（100次压缩/拉伸循环后应力损失极小，承受1.7吨汽车碾压仅7.5%高度损失）。

图文导读
1. WPU-CNF墨水合成
在聚氨酯预聚物中添加水性CNF悬浮液形成乳液，利用CNF与WPU液滴构建的"串珠结构"调控墨水流变性（图1b），实现打印自支撑性；随后创新采用SIFS技术——打印后浸入丙酮破乳，破坏WPU乳液纳米颗粒，促使聚氨酯预聚物暴露、交联并致密化（图1d），同步引发70%体积收缩及材料半透明化（图1c），此过程因打印路径的纤维定向产生各向异性收缩（垂直收缩35%>横向30%）；最后经室温风干获得高弹性致密结构，可承受超100次压缩循环（图1e）。

图1 使用合成的 WPU-CNF 墨水进行 3D 打印、干燥和机械性能。（a） 逐层 3D 打印的照片。（b） 在墨水中打印 WPU-CNF 细丝和“串珠”结构的示意图。（c） SIFS 干燥前后 3D 打印脚手架的照片。（d） 溶剂交换过程中 WPU 破乳的示意图。（e） 循环压缩试验和 100 次压缩循环的压缩应力示意图。

2. WPU-CNF墨水表征
通过TEMPO氧化法制备的CNF直径约6.0±1.6 nm，长径比高（图2a）。添加CNF后，WPU乳液粒径显著减小（从223±82 nm降至56±10 nm），证明CNF具有乳化能力（图2b）。FTIR和电导滴定证实CNF表面羧基含量达1.2 mmol/g。流变学测试表明，CNF浓度增加（0.3%→0.9%）可提升墨水粘度（666→1338 Pa·s）和储能模量（1750→6300 Pa），赋予剪切稀化行为（50 s-1时粘度降至16 Pa·s），确保DIW打印流畅性（图2d-f）。DSC分析显示CNF抑制了WPU中PCL链段的结晶（结晶度从64.6%降至28.3%），归因于CNF对聚合物链运动的限制。

图2 表征 WPU-CNF 油墨的形态和流变特性以及适印性（所有样品的固体一致性为 27%）。（a） CNF 的 TEM 图像。（b） WPU-CNF-0.9% 的 TEM 图像。（c） 正置和倒置玻璃瓶中具有不同浓度 CNF 的 WPU 的照片。（d） WPU-CNF 油墨（添加 0.3%、0.6% 和 0.9% CNF）通过印刷喷嘴（喷嘴尺寸：0.41 mm）挤出的照片。（e） 粘度与不同 WPU-CNF 油墨剪切速率的函数关系。（f） 储能模量 （G′） 和损耗模量 （G“） 与振荡应力的关系。

3. WPU-CNF弹性体的3D打印、固化和形态
0.6%和0.9% CNF的墨水可实现连续丝材打印。打印后通过CaCl2交联CNF羧基（FTIR峰位移证实），储能模量提升35倍。SIFS技术让丙酮破坏乳液，促使WPU链解封并交联，10分钟内完成固化，伴随70%体积收缩（图3b）。SEM显示打印丝材呈圆形堆叠，层间融合紧密（图3c-e），无孔隙缺陷，形成致密弹性体。该材料对DMF、DMSO等溶剂具有优异耐受性，而商用TPU在相同条件下溶解。

图3 风干 3D 打印 WPU-CNF-0.9% 支架的形态。（a） 从顶视图（上）和横切视图（下）获得不同填充密度支架的光学显微镜图像。（b） 风干后不同填充密度的 3D 打印结构的体积收缩率。从 （c） 俯视图、（d） 侧视图和 （e） 横切视图拍摄的 30% 填充支架的 SEM 图像。

4. 3D打印WPU-CNF弹性体的机械性能
填充密度30%的样品抗压强度达5.75 MPa（50%应变），100次循环后应力衰减轻微（图4a-c）。极端测试中，0.9% CNF支架被1.7吨汽车碾压后仅7.5%永久形变（图4d-h）。0.9% CNF样品展现超高延展性（断裂伸长率951%）和强度（极限抗拉强度22 MPa）（图5c）。平行堆叠样品（层间方向一致）性能优于交叉堆叠。100次拉伸循环（100%应变）后能量损耗系数稳定在41.5%，表明优异耐疲劳性（图5e-g）。对比文献数据，其综合机械性能远超现有3D打印聚氨酯材料（图5h）。

图4 3D 打印的 WPU-CNF-0.9% 支架的压缩性能。（a） 不同填充物在 50% 应变下的加载-卸载曲线。（b） 不同应变下填充密度为 30% 的 WPU-CNF-0.9% 支架的循环压缩。（c） WPU-CNF-0.9% 支架的 100 次循环压缩，填充密度为 30%。汽车压缩演示：压缩设置的 （d） 顶视图和 （e） 侧视图。（f） 压缩测试期间的汽车和样品的照片。压缩前和 （h） 后样品的照片。

图5 3D 打印狗骨状样品的伸长率特性。（a） WPU-CNF-0.9% 狗骨被拉伸至 100% 应变和测试前样品的照片（中）。（b） 狗骨标本内相邻层的平行堆叠 （90） 和交叉堆叠 （0,90） 的示意图。（c） 3D 打印的 WPU-CNF-0.6% 和 WPU-CNF-0.9% 样品的应力-应变曲线。（d） 不同应变下的循环拉伸和释放。（e） WPU-CNF-0.9%-（90） 狗骨在 100% 应变下的 100 次加载-卸载循环，以及 （f） 相应的能量损失系数。（g） WPU-CNF-0.9%-（90） 样品 100 次循环测试的极限应力变化。（h） 来自文献报道、商业和这项工作的 3D 打印结构的极限拉伸强度和断裂伸长率的比较。

5. 复杂结构打印
基于墨水优异的流变性，成功打印定制密封圈、鞋底、柔性薄膜及复杂中空花瓶（图6a-e）。章鱼玩具的触手可自由弯曲，证明材料的高弹性与结构保真度（图6d）。干燥后样品保持设计形状并具备弹性，凸显其在定制化软机器人、医疗设备等领域的应用潜力。

图6 不同形状的演示。（a） 定制密封圈和配件。（b）鞋底。（c） 柔性膜。（d）灵活的章鱼玩具。（e）花瓶。

结论
该研究通过CNF改性WPU墨水，结合SIFS技术，实现了室温DIW 3D打印弹性聚氨酯结构。该方法突破传统熔融沉积和光固化技术的限制，具备合成后直接打印、常温加工、高适印性三大优势。所得材料断裂伸长率达951%，极限拉伸强度22 MPa，可承受100次以上拉伸/压缩循环，机械性能显著优于现有3D打印聚氨酯体系，为复杂弹性结构制造提供了高效环保的新途径。

创新点
该研究通过在WPU中加入CNF，成功实现了DIW 3D打印弹性体聚氨酯，并引入SIFS方法，显著提升了打印件的机械性能和弹性，使其具备出色的耐久性和复杂结构打印能力。

启发
可通过纳米材料改性和温和固化工艺，突破传统3D打印技术对材料的限制，为制造高性能弹性体开辟新途径，推动3D打印在个性化定制和复杂结构应用领域的发展。

文章来源
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c07681