天津大学增材顶刊：构建铁素体细胞网格，解决316L不锈钢的强度-腐蚀互斥难题！

来源：材料科学与工程

开发强度更高、耐腐蚀性更强的不锈钢对于石油、天然气和化工行业中设计复杂的部件至关重要。人们一直在努力通过微结构细化工艺来提高不锈钢的强度，这些工艺包括冶金相变、微结构细化、加入第二相颗粒、激活各种变形机制以及增材制造（additive manufacturing, AM）。其中，增材制造金属因其能提供前所未有的强度而倍受关注。然而，大部分增材制造金属都表现出强度和耐蚀性之间的互斥难题，即强度越高，耐蚀性越低。以应用最广泛的增材制造316L不锈钢为例，增材特有的细胞状结构会增加位错滑移阻力，使得材料强度大幅提高，但细胞壁上伴有的铬（Cr）和钼（Mo）元素的偏析会降低氧化膜的自我修复能力，从而降低材料的耐蚀性。目前，一些研究人员致力于通过优化工艺参数和后处理来提高增材制造316L不锈钢的耐腐蚀性。如采用脉冲激光模式、原料球磨、使用原位横向磁场、原位逐层轧制、热处理、高压扭转和低温等离子氮化等方法。然而，这些方法往往在提高耐蚀性的同时会使其机械性能不如商业锻造的316L不锈钢。如何针对性调控细胞边界偏析、实现增材制造316L不锈钢强度和耐蚀性的协同提升，长期以来是增材制造领域的共性难题。

近期，天津大学陈旭教授研究团队以直接能量沉积（direct energy deposition，DED）的增材制造方法，提出新的微观结构设计策略：构建铁素体细胞网格，保留细胞状结构的同时解决细胞壁元素偏析降低耐蚀性的问题。该材料呈细胞网格结构（直径在4.34 μm左右）。其中，细胞壁由BCC铁素体相组成而细胞内部由FCC奥氏体相组成。为详细论证铁素体对材料力学和腐蚀性能的影响，团队对增材制造316L不锈钢进行了200℃、850℃和1050℃下的热处理，并与相似元素组成的商业锻造316L不锈钢性能对比。结果表明，与商业锻造316L不锈钢相比，该材料的屈服强度提高了32.8%，拉伸强度提高了26.6%，延伸率提高了7.8%。同时，耐腐蚀性能提高了114%，突破强度和耐蚀性之间的互斥难题。相关工作以题为“Addressing the strength-corrosion tradeoff in 316L stainless steel by introducing cellular ferrite via directed energy deposition”的研究性文章发表在增材顶刊Additive Manufacturing。论文第一作者为天津大学郭灿博士，天津大学石守稳副教授和孙兴悦助理研究员为共同通讯作者。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104201

通过调整打印速率和元素成分，使增材制造的原始DED（DED-AS） 316L不锈钢的微观形貌呈现出典型的细胞状结构，其中细胞壁由δ-铁素体相组成，细胞内部为γ-奥氏体相组成。

图1. DED-AS 316L不锈钢的典型微观结构。(a-d）熔池、晶粒和蜂窝结构的特征。微观观察平面沿构建方向 (BD)；（e-g）位错、LAGB、铁素体相和纳米沉淀物的特征和分布；（e）中的蓝色和红色圆圈分别表示STEM-EDS点在细胞壁和基体上的代表性位置；（h）铁素体相中的元素分布。(i）（f）中黄色虚线框的相应EDS结果。

通过热处理改变DED 316L不锈钢的微观结构。在200 ℃退火使残余应力降低，而其余特征不变。在850 ℃退火使δ-铁素体相消失但晶粒结构保持不变，而在1050 ℃退火使晶粒结构由柱状晶重结晶为与锻造样品一致的等轴晶。为了进一步探究δ-铁素体的有益作用，还对锻造样品进行850 ℃下的热处理。

图2 (a1-a3) DED-200HT、(b1-b3) DED-850HT、(c1-c3)DED-1050HT和(d1-d3)wrought-850HT的相分布、IPF 和 KAM 图；(e)晶粒尺寸和(f)错向角分布。

单调拉伸结果表明，DED-AS 316L不锈钢比锻造样品有明显改善，屈服强度提高了32.8%，极限拉伸强度提高了26.6%，伸长率提高了7.8%，有效地打破了强度-延伸率权衡。850 ℃的热处理会降低强度，尤其是屈服强度。这意味着细胞状δ-铁素体相能显著提高强度和伸长率。

图3. DED和锻造316L不锈钢的工程应力-应变曲线比较。

原位DIC可以看出，γ-奥氏体相中的滑移带在铁素体-奥氏体相边界附近终止或强度降低，表明δ-铁素体相有效地阻断了滑移运动。因此，细胞状δ-铁素体相可以通过阻碍滑移来显著提高DED 316L不锈钢的屈服强度。此外，δ-铁素体相的阻碍作用受其尺寸的影响。在锻造样品中，大尺寸δ-铁素体相无法阻碍奥氏体晶粒内的滑移。

图4. (a)DED-AS试样在 3%真应变时的von Mises等效应变分布；(b)在(a)中红色框的放大图；(c)DED-AS的BSE图；(d)锻造316L不锈钢在3%真应变后的SEM图。

浸泡腐蚀结果表明，DED-AS 316L不锈钢的耐腐蚀性提高了114%。热处理的影响表明这种较低的腐蚀速率与蜂窝状δ-铁素体相的存在有关。具体来说，850 ℃热出后细胞状δ-铁素体相的消失导致腐蚀速率增加，甚至超过了DED-AS的腐蚀速率。

图5. DED和锻造316L不锈钢在1M HF溶液中的腐蚀速率与(a)腐蚀时间和(b)热处理温度之间的关系。

XPS结果表明，与锻造样品相比，DED-AS中Cr、Mo氧化物的比例明显更高。随着热处理温度的升高，Cr、Mo氧化物呈现出先升高后降低的趋势。这表明δ-铁素体相大大增加了腐蚀产物层中Cr、Mo氧化物的含量，从而增强316L的耐蚀性。

图6. 锻造和DED样品腐蚀产物在(a)Fe 2p 3/2、(b)Ni 2p 3/2、(c)Cr 2p 3/2和(d)Mo 3d处 XPS高分辨率卷积谱。

系统研究表明，铁素体细胞网格突破强度和耐蚀性之间的互斥难题的根本原因在于：蜂窝状铁素体保留了蜂窝状结构对提高强度的有利影响，并将材料从纯奥氏体相转变为奥氏体-铁素体双相结构。铁素体相的腐蚀电位较低，可促进富含Cr和Mo的腐蚀产物层的快速形成。它可以避免元素偏析的不利影响，抑制酸溶液中的腐蚀速率。这项研究表明，定向能沉积有可能通过引入蜂窝铁素体相的打印工艺来定制微观结构，从而提高其在酸性溶液中的耐腐蚀性以及强度和延展性。（文：郭灿）