提高锂金属电池界面稳定性的增材工程策略

第一作者：Kun Ryu，Kyungbin Lee
通讯作者：Joonhee Kang 教授、Seung Woo Lee 教授
单位：乔治亚理工学院，芝加哥大学，加州大学，釜山大学
链接：https://doi.org/10.1039/d4ee02479f

锂(Li)金属电池由于其高能量和功率密度，为能量存储设备提供了非凡的前景。然而，由于固体电解质界面(SEI)的生长和非活性Li0的形成，以及枝晶渗透引起的安全性问题，Li金属阳极的实施受到了低Li可逆性的阻碍。为了克服这些挑战，以前的研究主要集中在设计最大化锂可逆性和循环稳定性的电解质上。这些改进主要是通过调整溶剂化结构实现的，将阴离子纳入阳离子的初级溶剂化鞘中，以促进无机富SEI的形成。在这项工作中，我们实施了一种增材工程策略，以形成坚固的、富含无机的SEI并抑制枝晶的形成。因此，实现了高Li可逆性，同时提高了循环寿命。我们的研究结果表明，界面不稳定性显著地导致了传统低浓度醚电解质的低可逆性。这种协同效应导致锂电沉积致密均匀，具有高可逆性和增强的界面稳定性。这种改进通过形成稳定的CEI，解决了传统低盐浓度醚电解质在高压下的热力学限制。采用35µm厚LMA和NCA88阴极的全电池，在有限的电解质(5.1 g Ah-1)下，150次循环后容量保持率为82.4 %。此外，与其他当代最先进的电解质相比，设计的电解质具有显着的经济优势，同时提供相当的电化学性能。增材工程策略为提高阳极和阴极界面稳定性提供了全面的见解。整体电解质工程通过简单的添加剂方法解决了电解质性能长期存在的挑战，为未来的电解质设计提供了一个有希望的方向。

近期，釜山大学Joonhee Kang教授和乔治亚理工学院Seung Woo Lee教授等合作在Energy & Environmental Science发表了“Additive engineering strategies for improved interfacial stability in lithium metal batteries”的研究论文，该研究引入了一种添加剂工程方法，旨在通过将离子添加剂四氟硼酸四丁基铵加入低浓度四氢呋喃醚电解质中来加强这些电极-电解质界面。我们的研究结果表明，四氟硼酸盐阴离子最大限度地减少了腐蚀和锂库存损失。此外，体积庞大的四丁基铵离子吸附在阳极表面，使锂电沉积均匀而致密。这种氟化和枝晶抑制机制支持稳定的大电流和高容量操作。在不改变电解质溶剂化结构的情况下，功能添加剂形成了一个强大的界面，增强了电荷传输动力学，特别是稳定的固体-电解质界面和阴极-电解质界面。在实际测试条件下(N/P = 1.75, E/C = 5.1 g Ah-1)，所设计的电解液在使用4 mAh cm-2高镍阴极的满电池中循环150次，容量保持率为82.4%。

要点一：电解质评价与优化

锂的可逆性通过在铜衬底上镀锂剥离工艺进行评估，电流密度1 mA cm-2，面容量为1 mAh cm-2，循环300次。TBATFB的加入增强了LMA的稳定性，证明了库仑效率(CEs)超过99%，而在醚电解质中观察到的效率为97.8%。当使用改进的Aurbach方案测试电解质时，这一趋势保持一致，值得注意的是，直到第50个循环，1M LiFSI + 1M TBATFB在THF中的CEs逐渐增加归因于高盐浓度，这一趋势与3M LiFSI高浓度电解质平行。在1 mA cm-2时，添加0.1M TBATFB的电解质显示出最低的初始Li成核过电位，为25 mV。较低的成核过电位是有利的，因为它在热力学上有利于形成较大的锂核，从而导致致密的锂沉积形态我们进一步分析了这些电解质体系的离子电导率和锂选择性。TBATFB的加入一般会导致离子电导率降低，但在0.1M TBATFB时，离子电导率的变化与醚电解质相比可以忽略不计。电解质粘度随着TBATFB浓度的增加而增加，表明电解质内离子迁移率降低。加入TBATFB后，观察到Li+转移数增加，这是由于TBA+阳离子与FSI -和BF4 -阴离子之间的吸引库仑相互作用增强了阳离子的选择性接下来，我们通过测量Li| Cu不对称电池在0 V与Li/Li+下的泄漏电流来评估Li钝化稳定性。低泄漏电流(低于1µA)强调了由于TBATFB添加剂增加的SEI稳定性。使用两种方法测量电解质的交换电流密度:外推Tafel图和在低过电位下应用Butler-Volmer方程，两者均显示平行趋势。在两种方法中，与乙醚电解质相比，0.1M和0.5M TBATFB添加剂表现出更高的电化学活性。为了优化添加剂工程电解质，我们比较了不同添加剂浓度下的关键参数，包括交换电流密度、钝化稳定性、CE、离子电导率、转移数和成核过电位(图1b)。分析表明，THF中的1M LiFSI + 0.1M TBATFB代表了优化的电解质体系

要点二：电解质溶剂化结构

分子动力学(MD)模拟进一步深入了解了溶剂化壳层内的分子相互作用(图2b和2c)。CEE和ACE均表现出独特的SSIP结构，其特征是Li+配位主要由溶剂分子主导(图2)。通过拉曼光谱获得了这些电解质体系中Li+与THF溶剂的配位动力学(图2e)。CEE和ACE的游离THF峰(948 cm-1)和游离FSI峰(719 cm-1)保持在相同的位置。在HCE中观察到的与CIP/AGG相关的峰(742 cm-1)和Li+协调的THF峰(955 cm-1)在CEE和ACE中都不存在，这些结果表明，TBATFB的存在没有改变电解质的溶剂化结构。我们进行了核磁共振实验来验证中欧和中欧的等效局部环境。7Li核磁共振光谱显示，7Li信号的变化可以忽略不计(CEE的δ(7Li) = - 0.408 ppm，而ACE的δ(7Li) = - 0.469 ppm)，表明CEE和ACE内部的Li+结合能相似(图2f)。19F核磁共振谱显示，两种电解质溶液中FSI -的局部环境高度相似(CEE和ACE的δ(19F) = 51.17 ppm)，而特征BF4 -峰只存在于ACE中(δ(19F) = - 156.35 ppm);图2 g)。17O NMR谱进一步支持了这一点(图2h)。在两种电解质溶液中，LiFSI的17O NMR信号是相同的(δ(17O) = 169.0 ppm)。THF的17O核磁共振信号的边际变化(CEE的δ(17O) = 15.5 ppm, ACE的δ(17O) = 15.4 ppm)表明，两种电解质溶液中溶剂分子的局部配位环境是相似的。

图2：电解质溶剂化结构的理论与实验研究。(a) THF对电解液内金属Li和离子的吸附能。(b) CEE和(c) ACE以及(d)它们对应的Li+径向分布函数的MD模拟快照。(e)纯THF、CEE和ACE得到的拉曼光谱。(f) CEE和ACE的7Li谱，(g) 19F谱，(h) 17O谱

要点三：增强的锂金属稳定性

CEE和ACE的平均CEs分别为97.0%和99.2%。CEE的CEs随老化时间呈相对线性下降，而ACE的容量损失趋于稳定，表明其具有自钝化行为。为了评估LMA稳定性，Li||Li对称电池在高电流密度和10 mA cm-2和4 mAh cm-2(图3c)以及20 mA cm-2和20 mAh cm-2(图3d)下进行了测试。在这两种条件下，细胞在循环初期CEE均出现短时循环，而ACE则表现出稳定且延长的循环性能。ACE在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的较温和的状态下也表现出了1000次的稳定循环稳定性。为了破译潜在的失效机制，Li||Li对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环100次并进行分析。扫描电镜(SEM)图像显示，CEE中有苔藓状和枝晶状的多孔锂沉积，与ACE中无枝晶密集堆积的形貌形成对比(图3e和3f)。电化学阻抗谱显示，在CEE中阻抗从77显著增加到141 Ω。相反，ACE在75 ~ 95 Ω之间表现出适度的增加，表明形成了一个薄而坚固的sei通过测量溶剂化Li+离子沉积在LMA表面时的势能。DFT计算显示，在每Li+ 1到6个THF分子中，Li[THF]4 + (-1.81 eV)是最可能的溶剂化结构(图3g)。CEE的势能势垒为0.148 eV，可归因于Li沉积时THF分子的脱溶剂(图3h)。最终反应坐标处势能的急剧下降表明热力学上有利于锂沉积。另一方面，微推弹性带(NEB)计算显示，ACE中Li+的能垒增加了约0.199 eV，这表明TBA+正离子层到了屏蔽作用通常情况下，由于先前存在的枝晶上电场浓度的增加，Li+离子的三维扩散促进了枝晶的生长，这种现象通常被称为“尖端效应”由于TBA+阳离子倾向于在三维突起附近积聚，ACE中能量势垒的增加限制了枝晶上Li+的通量，有效地减缓了枝晶的生长，促进了均匀致密的Li沉积。

图3：LMA的电化学性能、稳定性及表征。(a)在3 mA cm-2和3 mAh cm-2条件下，Li| Cu不对称电池镀/剥离锂的CEs。(b)日历老化时间不同的第二周期CEs。锂对称电池在(c) 10 mA cm-2和4 mAh cm-2和(d) 20 mA cm-2和20 mAh cm-2下的循环稳定性。SEM图像显示了(e) CEE和(f) ACE中循环的LMA的表面形貌和横截面图。比例尺10µm (g) Li[THF]n +的能量，其中n为配位数。(h)不同反应坐标下用NEB法计算的Li[THF]4 +的势能图。

要点四：循环锂金属阳极SEI的表征

利用x射线光电子能谱(XPS)和Ar+溅射深度谱分析SEI的化学成分(图4a)。XPS元素分析显示，两种电解质体系的碳含量在蚀刻后一致下降，表明形成了外层富有机物和内层富无机的SEI。
具体来说，Li2CO3 (290.5 eV)被确定为在CEE中循环的LMA上的主要碳种(图4b)，与其他低浓度醚电解质一致。由于Li2CO3倾向于分解成气态副产物，因此它的显著存在通常与SEI不稳定性有关在具有ACE的SEI中，BF4 -阴离子在SEI形成过程中的参与是明显的，如F-1s光谱中的B-F (688.1 eV)和Li-F (684.8 eV)峰(图4c)。烷基锂氧化物(RO-Li, 533.0 eV, O-1s)和C-O (286.0 eV, C-1s)峰表明无THF溶剂分解(图4d)相反，具有ACE的SEI显示出明显的Li2O (529.3 eV)峰，已知这增强了Li+在SEI内的扩散。Li 1s光谱中的峰强度与C1s、O1s和F1s光谱中的峰强度很好地一致(图4e)。在s2p光谱中，ACE表现出较低的SO2F(169.6和171.2 eV)水平，但出现了一个新的SO3 (166.2 eV)峰，表明FSI -分解更广泛(图4f) 10通过MD模拟验证了氟化行为，其中我们观察到BF4 -在LMA表面的快速分解，归因于其对还原的敏感性(图S19, ESI†)38值得注意的是，在FSI -阴离子分解时，在Li晶格(100)平面上检测到明显的畸变。相比之下，BF4 -阴离子成功地氟化了LMA，同时保留了Li晶格结构，因为它的键强度比FSI -更强。这促进了均匀SEI层的形成，有助于抑制Li枝晶的生长。

图4：SEI化学成分。循环LMA的XPS表征。(a)使用CEE和ACE在不同溅射时间下的原子组成比。(b) CEE-和ACE -循环lma的C1s， (C) F1s， (d) O1s， (e) Li 1s和(F) s2p光谱。XPS光谱显示在柱上，每个高度对应深度剖面结果。

要点五：锂金属和无阳极全电池性能

将50µm厚的LMA与2 mAh加载cm-2的NCA88阴极配对来制备完整的电池(图5a)。在100次循环后，充满CEE的电池无法提供任何可测量的容量，在整个循环过程中观察到明显的CE波动(图2)。与此形成鲜明对比的是，ACE细胞在250次循环后平均保留率为80%。此外，与ACE中观察到的稳定极化相比，在CEE中观察到的极化急剧增加。在更实际的条件下对完整的电池进行了评估，包括35µm厚的锂和高负载阴极(4 mAh cm-2, N/P比= 1.75)，低E/C比(5.1 g Ah-1)(图5b)。
CEE的全细胞迅速恶化，最终在第32个周期失效。相反，基于ACE的电池表现出强劲的性能，在150次循环(159.3 mAh g -1)后保持了82.4%的初始容量。然后，我们研究了无阳极(Cu| NCA-88)电池与2 mAh cm-2 NCA-88阴极耦合在贫电解质条件下(5.1 g Ah-1)的循环性能(图5c)。采用CEE的无阳极全电池初始容量急剧下降，CE波动显著。CEE的有限性能可归因于其电压曲线的线性斜率，这表明电池内离子传输动力学有限。相比之下，经过100次循环后，ACE电池的性能得到了提高，容量保持率达到59%。采用ACE的LMB性能符合最先进的电解质设计策略，包括WSE、LHCE和FFEs(图5d)。除了这些技术优点外，ACE的制造简单性和成本效益比其他电解质设计策略提供了巨大的经济优势(图5e和5f)。

图5：全电池性能与设计的电解质。(a) Li| NCA88电池重复三次的长循环性能。

条件:50µm LMA与2 mAh cm-2 NCA88阴极配对，N/P比5.0,E/C比4.0 g Ah-1。电池在0.5 C充放电循环。(b) Li| NCA88电池在实际条件下的循环性能。条件:35µm LMA与4 mAh cm-2 NCA88阴极配对，N/P比1.75,E/C比5.1 g Ah-1。电池在0.1 C充电和1/3 C放电时循环。(c)无阳极Cu| NCA-88电池的循环性能。条件:铜与2 mAh cm-2阴极配对，E/C比为4.0 g Ah-1。(d) LMB与其他乙醚电解质的循环次数、循环保持率、电流密度和实用系数的比较。实用性因子定义为市盈率和市盈率的乘积。(e) Li| Cu的库仑效率和各自的面容量的比较;(f)不同电解质设计策略下Li| Cu的4-V级阴极循环次数、容量保持率和E /C比与电解质成本的关系。

结论
综上所述，本研究已经证明了增材工程在增强醚基电解质中电解质界面稳定性方面的有效性，并特别关注含添加剂电解质(ACE)作为关键的概念证明。我们的研究结果表明，将TBATFB盐掺入传统的醚电解质中可以显著提高各种关键参数，包括CE、LMA钝化稳定性、交换电流密度和Li+离子选择性，同时保持醚电解质固有的高离子电导率。ACE所赋予的耐久性和稳定性延长了高性能LMBs在实际条件下的循环寿命。此外，我们的研究结果表明，增材工程方法为稳定电解质界面提供了一种经济有效的解决方案，而无需定制电解质溶剂化结构。该策略有效地解决了与LMBs相关的几个基本接口挑战和性能限制。我们相信，随着我们继续推进LMBs的能量和功率密度、成本效益和循环寿命，对增材工程策略的进一步研究和详细讨论将为界面化学提供基础见解。