综述 | 《Small》 | 纳米纤维素在3D打印中的创新应用

来源： GK绿钥生物科技

麦吉尔大学Yuqi Tong、汪怿翔副教授与天津科技大学刘伟教授作为通讯在《Small》期刊发表文章“Innovative Applications of Nanocellulose in 3D Printing: A Review”纤维素纳米纤维（CNFs）和纤维素纳米晶体（CNCs）是近年来备受关注的纳米材料，因其独特的机械性能和几何形态而广泛应用于多个领域。本文回顾了CNFs和CNCs在医学、食品、工程和建筑等领域的3D打印进展，并概述了适用于3D打印的多种CNFs和CNCs类型。研究表明，纳米纤维素的加入可以在一定条件下改善打印性能和成品质量，提高准确性与耐久性。这些具有特定性能的功能性结构在医学、食品保存和粘度增强等领域展现出广阔的应用前景。最后，文章强调了纳米纤维素在3D打印中的变革潜力，并呼吁进一步研究与开发，以应对当前技术挑战。

一、CNFs和CNCs在3D打印中的应用
CNFs具有独特的带状结构和高纵横比，能形成缠结网络，直径仅几纳米、长度可达几微米，因而在机械性能上表现优异，适合用作增强材料。CNFs通常来源于木浆和细菌纤维素，也可从副产品如糖业的苏打甘蔗浆、野麻茎和稻草中提取，具有高纤维素含量并支持循环经济。CNFs可直接改善3D打印墨水性能，或经过改性提高疏水性和与聚乳酸（PLA）的相容性。相比之下，CNCs主要通过去除无定形区域制得，具有更高的纵横比和杨氏模量，其性能也可通过化学改性调整。二者的添加方法类似，通常通过涡旋、超声处理或高速均化分散于墨水中，并通过蒸发或交联固化打印（图1）。

图1 纳米纤维素的提取及其在复合材料中的应用

二、CNFs和CNCs对3D打印过程中油墨性能的影响
在3D打印中，墨水的流变特性至关重要。为了成功打印，墨水需具备高储能模量（G′）以保持结构完整性和尺寸稳定性，以及适度损耗模量（G″）以确保流动顺畅。纯CNF悬浮液由于其高G′，是理想的流变改性剂，可以补偿其他纤维素在高剪切下的剪切变稀现象。随着CNF浓度增加，G′和屈服应力线性增长，有助于保持形状。然而，过高的屈服应力和粘度可能增加打印压力，影响连续性，因此适当的粘度对制造复杂结构非常重要。打印墨水作为非牛顿流体，均表现出剪切稀化行为，便于在桶和喷嘴内流动。通过调整CNC与ENCC的比例，可以调节墨水的粘度和流动性，实现高保真度打印。此外，合适的接触角有助于墨水在打印床上的润湿，确保附着力和分辨率。最终，纳米纤维素能与聚电解质形成复合物，稳定水相两相系统，促进3D结构的构建（图2）。

图2 纳米纤维素在3D打印过程中的应用及其物理特性分析

三、CNFs和CNCs在3D打印中的应用

纳米纤维素（主要是CNFs和CNCs）独特的特性使其适合用于3D打印，从而能够创造出多种结构和材料。当前的研究重点是将纳米纤维素作为增强剂用于改善3D打印物品的尺寸稳定性，同时在组织工程、药物传递、可持续包装等领域也提出了新的应用可能性。
1、优化实际应用中的尺寸稳定性：尺寸稳定性决定了打印对象的准确性和一致性，对于逐层构建的3D打印对象来说，任何层间尺寸的变化或扭曲都可能导致最终产品不准确或不适合其预期用途。CNFs和CNCs通过增强打印墨水的流变性能和改善打印材料的物理特性，如机械强度和热稳定性，从而在提高打印物品的尺寸稳定性方面发挥了重要作用。研究表明，CNFs和CNCs的添加可以减少打印过程中的结构完整性损失，提高打印层的粘附力，减少冷却过程中的翘曲，以及改善打印材料的热稳定性，这对于制造精确且耐用的3D打印产品至关重要（图3）。

图3 纳米纤维素在3D打印材料中的重要性，包括其机械性能、热稳定性及在生物打印中的应用潜力

2、在生物医学领域的应用潜力：设计生物材料作为人工细胞外基质以模拟天然组织并重建复杂的三维微环境仍然面临挑战。CNFs和CNCs因其良好的生物相容性和机械性能，显示出广阔的生物医学应用潜力。研究表明，高比例CNCs与聚乙烯醇（PVA）结合，可制备适合人工血管的墨水，显著提升拉伸模量并具有与天然动脉相似的稳定性。此外，CNCs改善超声成像效果。通过3D打印，开发的生物可降解水凝胶能促进细胞增殖和骨组织再生。CNFs不仅增强细胞附着和机械强度，还可用于导电神经支架，促进神经细胞生长。同时，CNCs与其他材料结合具有抗菌特性，帮助对抗抗生素耐药菌。这些进展表明，纳米纤维素在3D打印生物材料中的应用能够有效构建与天然组织相似的细胞外基质，促进组织再生和修复，并在先进医疗设备和个性化药物递送系统方面展现广阔前景（图4）。

图4 纳米纤维素在生物医学领域的应用

3、纳米纤维素在食品相关领域的应用：虽然3D打印在多个领域具有潜力，但在食品行业的应用受到流变特性不足、成分复杂和效率低的限制。研究显示，以淀粉、CNFs、乳粉、燕麦和蚕豆蛋白为基础的材料具有一定的可打印性，3D打印可作为食品加工的快速原型工具。然而，许多食品泥流变性不足，限制了直接喷墨（DIW）打印的应用。CNCs能够改善流变特性，适用于自支撑结构打印，并可作为可生物降解的保护壳，减少包装需求。纳米纤维素在智能食品包装中也具有广阔前景，如CNF基标签可监测水果新鲜度。总之，纳米纤维素有望提升食品的定制化、安全性和可持续性（图5）。

图5 纳米纤维素在食品相关领域领域的应用

4、纳米纤维素在环境应用中的潜力：牺牲支撑材料在复杂结构的先进制造中至关重要。Wang等人开发了一种一步法，构建可3D打印的纤维素纳米纤维/深共熔溶剂导电弹性体，提供可移除的临时支撑，从而形成高精度结构，减少环境不友好材料和废物。近期研究探讨了CNC凝胶作为可生物降解、易水洗的支撑材料。Liu等人报道了一种可大规模3D打印的石墨/CNF泡沫，具备优越的机械强度和环境友好性。通过组装CNC和壳聚糖，可以打印可控直径和长度的管状结构，为水处理和环境修复提供新机遇。虽然纳米纤维素通常降低柔韧性，但低浓度功能化CNC可制备高韧性弹性材料，满足可持续材料的需求（图6）。

图6 纳米纤维素在环境中的应用

5、纳米纤维素在电导应用领域的应用：纳米纤维素已广泛应用于导电材料的大规模制备。Huang等人展示了一种无需化学交联的常温干燥方法，利用纤维素纳米纤维（CNFs）和碳纳米管（CNTs）制备功能性气凝胶，这种气凝胶具有高比电磁屏蔽和能量存储性能，可作为自支撑电极负载活性材料。此外，通过在CNF泡沫上原位聚合聚吡咯（PPy）制备了轻质导电泡沫，这种泡沫表现出剪切变稀行为，可通过针头打印。还有研究开发了使用CNFs通过3D打印克服印刷锂金属的挑战的高性能锂金属电池（LMBs），以及通过添加银纳米线（AgNWs）增强CNFs和CNCs的导电油墨，用于制造具有出色性能的传感器。这些应用展示了纳米纤维素在电子领域，尤其是在传感器、显示器和能量存储设备中的潜力（图7）。

图7 纳米纤维素在电导领域的应用

6、纳米纤维素在3D打印中用于制造多种功能材料的应用：纳米纤维素在3D打印中用于制造多种功能材料的潜力，包括聚合物水凝胶、磁响应形状记忆聚合物复合材料、热响应材料、光学材料以及智能纺织品等。这些材料在软机器人、药物输送系统、传感器和微流体设备等领域展现出广泛的应用前景。特别是，纳米纤维素的加入改善了这些材料的打印性能，并且通过不同的化学修饰，纳米纤维素能够实现多种功能，如温度响应、光学响应等，进一步扩展了其在先进材料领域的应用范围（图8）。

图8 纳米纤维素在其他功能材料的应用

四、展望
纳米纤维素作为一种源自可再生资源（如木材、棉花和农业废物）的高性能材料，在3D打印领域中的巨大潜力。由于其出色的尺寸稳定性和机械性能，纳米纤维素能显著改善打印墨水的流动性和层间粘附性，而且可通过不同的提取和改性过程获得不同的功能，使其在生物医学、能源存储、食品包装和建筑材料等多个领域具有广泛的应用前景。尽管如此，纳米纤维素在3D打印中的精确度、均匀性、形状保真度和分辨率方面仍存在挑战，需要进一步的研究来优化其性能，并开发更复杂的纳米纤维素辅助3D打印系统。同时，纳米纤维素在食品工业中的应用也受到关注，尤其是在活性和智能食品包装以及功能食品产品方面。此外，纳米纤维素在电子、环境和建筑领域的应用前景也被提及，尽管这些应用需要进一步的研究来优化性能和评估经济可行性。

文章来源：https://doi.org/10.1002/smll.202407956