动态硼酸酯化学增强 3D 打印层间黏结及聚乳酸模块化 4D 打印

来源：EFL生物3D打印与生物制造

当前3D打印领域中，熔融沉积成型（FDM）技术因逐层堆叠特性导致层间黏结薄弱，严重限制了打印件的力学性能与功能拓展。以常用材料聚乳酸（PLA）为例，其快速冷却固化过程难以形成有效分子链缠结，造成沿打印高度方向（Z轴）的强度仅为平面方向（X轴）的26%，且复杂结构需依赖支撑材料，导致材料浪费和表面损伤。此外，传统化学改性方法存在不可逆交联、后处理复杂等缺陷，难以兼顾强度提升与功能创新。   

为解决上述难题，浙江理工大学张先明教授与浙江大学方子正教授团队合作，开发了基于动态硼酸酯化学的PLA增强技术，相关成果以“Dynamic Boronate Ester Chemistry Facilitating 3D Printing Interlayer Adhesion and Modular 4D Printing of Polylactic Acid”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。张先明教授、方子正教授为通讯作者，彭文俊特聘研究员为第一作者，论文第一单位为浙江理工大学。团队通过将苯基硼酸酯（PB）和硼酸阴离子（BA）动态交联剂引入PLA基体，利用高温下硼酸酯键的可逆交换特性，实现了层间化学交联与分子链扩散的协同增强。实验表明，含20% PB交联剂的PLA复合材料Z轴拉伸强度达33.79 MPa，较纯PLA提升150%，同时保持X轴强度基本不变。动态键的可逆性还赋予材料模块化焊接能力，可将复杂模型分解为无支撑打印的子模块，通过加热实现界面化学焊接（如蘑菇、高脚杯等结构），焊接效率达88%。结合PLA的形状记忆效应，团队进一步实现了“打印-焊接-形变”的4D打印流程，例如弯曲的埃菲尔铁塔模型经加热可恢复原型，拓展了智能响应材料的应用场景。该研究为FDM技术提供了兼具力学强化与功能集成的新范式，推动3D打印向高可靠性、智能化方向发展。

1. 动态硼酸酯交联剂的合成与特性，通过硫醇-烯点击反应和紫外固化工艺，合成了苯基硼酸酯（PB）和硼酸阴离子（BA）动态交联剂。利用核磁共振（¹H-NMR）和流变测试，研究了交联剂的化学结构及熔融黏度随温度的变化规律。结果表明，PB和BA在常温下呈固态，高温（195°C）时黏度显著降低（PLA/PB20黏度较纯PLA下降约40%），且BA因更高的动态交换活性表现出更低黏度，证实其热响应性适用于FDM打印工艺。   

图1. 动态交联剂的分子设计与流变性能表征。   

2. PLA基复合材料的层间黏结增强机制，通过熔融共混法制备PLA/PB和PLA/BA复合丝材，利用扫描电子显微镜（SEM）和拉伸测试，研究了打印件层间界面结构及Z轴力学性能。结果表明，纯PLA层间存在明显空隙（孔隙率约35%），而复合材料层间空隙减少超60%，其中PLA/PB20的Z轴拉伸强度达33.79 MPa（纯PLA为13.49 MPa），Z/X强度比从26%提升至65%，证明动态硼酸酯键有效促进了层间分子链扩散与化学交联。   

图2. 3D打印件的层间结构与力学性能对比。   

3. 模块化焊接工艺与无支撑打印，通过加热界面（100-140°C）触发硼酸酯键动态交换，研究了复合丝材对复杂结构的模块化组装能力。以蘑菇模型为例，将其分解为上下两部分独立打印后，经140°C加热10秒实现焊接，焊接界面拉伸强度达28 MPa（接近本体强度的88%），且表面无支撑残留痕迹。相比传统支撑打印，模块化方法减少材料浪费超40%，并提升表面平整度（粗糙度Ra降低约50%）。   

图 3. 3D 打印样品的力学性能及层间扫描电镜（SEM）表征   

4. 形状记忆效应驱动的4D打印，结合DSC热分析和动态热机械分析（DMA），研究了复合材料的玻璃化转变（Tg≈59°C）与形状记忆行为。将PLA/PB20打印的埃菲尔铁塔模型在75°C下弯曲后固定，再次加热至Tg以上时，模型形状恢复率达75%，且焊接界面无开裂。进一步设计的压缩灯笼模型，经加热可从扁平状态恢复为立体结构，展示了动态化学与智能材料的协同应用潜力。   

图4. 基于形状记忆效应的4D打印形变过程。   

研究结论
本研究通过引入动态硼酸酯化学，显著提升了熔融沉积成型（FDM）打印聚乳酸（PLA）的层间黏结性能与功能多样性。实验表明，含20%苯基硼酸酯（PB）的PLA复合材料Z轴拉伸强度达33.79 MPa，较纯PLA提升150%，层间空隙率从35%降至12%，有效缓解了传统FDM打印的各向异性缺陷。动态硼酸酯键的可逆交换特性使复杂结构可分解为无支撑模块独立打印，通过100-140°C加热实现界面焊接，焊接效率达88%，材料浪费减少超40%。结合PLA的形状记忆效应，本研究成功演示了埃菲尔铁塔模型的弯曲-恢复过程（形状恢复率75%）及灯笼模型的热响应形变，验证了模块化4D打印的可行性。此外，动态化学与智能响应的结合为动物形花瓶等复杂结构赋予了可重构特性，拓展了其在生物医学、智能器件等领域的应用场景。本研究为3D打印技术提供了兼具力学增强、无支撑制造与动态响应的综合解决方案，推动了聚合物基复合材料向智能化、功能化方向发展。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202503682