突破！3D打印超高填料含量复合材料

来源：EngineeringForLife

目前，超高填料含量的复合材料在结构材料、电气绝缘、热管理和能源存储设备等领域展现出独特性能，但制造超高填料含量的3D复合材料极具挑战性。虽然已有研究通过调节颗粒表面电荷、聚合物立体稳定性和控制剪切稀薄流变特性等策略来解决高填料含量油墨的挤出问题，但如何有效减少高填料负载下因颗粒直接接触而引起的堵塞仍是难题。

基于此，来自南方科技大学俞书宏院士团队提出了一种新策略，通过在硬填料颗粒之间加入具有高膨胀率和干燥收缩性的颗粒水凝胶，克服了3D打印复合材料中最大填料含量的限制（图1）。该团队开发了一种结合颗粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝胶可控收缩与直写技术（DIW）的方法，打印出模仿密集生物矿化层的超高填料含量的复合材料，其中颗粒PAA水凝胶在中空玻璃微球（HGMs）之间起到剪切滑动相的作用，提高了油墨的流动性，这些复合材料具有高波透明性和低热导率，有望应用于微电子电路中热敏元件的保护等领域。

相关研究成果以“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”为题于2025年5月9日发表在《Advanced Materials》上。

图1 复合材料的制备工艺

1.制备高HGM含量复合材料过程
作者首先描述了制备高HGM含量复合材料的3D打印过程，包括打印油墨的制备、3D打印成型以及控制干燥等步骤。在打印油墨制备方面，油墨主要由颗粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝胶和均匀分散的HGMs组成，其中PAA水凝胶作为剪切滑动相，减少了HGMs之间的接触和摩擦，从而降低了挤出过程中的堵塞概率（图1）。通过实验观察了在不同HGM体积分数（V*）和喷嘴直径与颗粒直径比（N*）下，复合油墨的流动行为，发现存在稳定挤出、间歇堵塞和完全堵塞三种打印状态。为了更清晰地评估堵塞情况，作者引入了三个无量纲参数（m*、V*、N*），并通过定制装置测量挤出力与挤出位移的关系曲线，以及挤出力变化率与挤出位移的关系曲线，以区分不同的流动状态（图2a）。进一步分析堵塞的内在机制，认为颗粒在喷嘴处容易聚集形成拱桥结构，增加局部固态性，阻碍油墨流动，尤其是在V*增加时，拱桥结构从不稳定变为稳定，增加了直接打印高填料含量复合材料的难度。

为解决这一问题，作者提出了增加颗粒间距以减少颗粒间直接摩擦，以及引入大变形能力的水凝胶颗粒以降低拱桥稳定性两种方法，并选择了具有极高膨胀率的颗粒PAA水凝胶作为硬填料颗粒的剪切滑动相。实验结果表明，添加颗粒PAA水凝胶可将油墨从完全堵塞状态转变为稳定挤出状态（图2c）。此外，文章还研究了打印参数和油墨组成对打印分辨率的影响，发现最小可实现的线宽为376.6 ± 42.7微米，最精细的格栅结构分辨率为483.2 ± 24.8微米（图2d,e）。通过建立V*与N*的相图（图2f），确定了可稳定挤出的油墨组成范围，并成功将HGMs/PAA复合材料的V*比提高至337，实现了最高99.2 wt.%的填料质量分数，超过了当前3D打印和其他技术制造的复合材料（图2g）。

图2 含HGM的复合油墨的印刷性能

2.高HGM含量复合材料的性能和应用
首先通过单轴压缩测试研究了HGM尺寸对复合材料力学性能的影响，发现较小尺寸的HGMs（D17）表现出更高的比强度和更明显的坍塌行为，而较大尺寸的HGMs（D37和D50）则因内壁应力降低而表现出较低的坍塌抗力。此外，随着HGMs/PAA比例的增加，复合材料的应力传递机制从PAA界面滑动转变为HGMs力链网络（图3）。

图3 研究了HGM含量对复合材料力学性能的影响

在电气性能方面，研究发现高HGM含量显著提高了材料的体积电阻率，延长了电晕寿命，并在K波段（18-26 GHz）表现出优异的波透明性能（图4）。

图4 HGM含量对复合材料电磁性能的影响

热性能测试表明，HGMs的加入显著降低了材料的热导率，其中HGM-10复合材料的热导率仅为0.045 W m⁻¹ K⁻¹（图5a）。通过有限元方法（FEM）模拟热流路径，发现热量倾向于沿着HGMs的壁面传导，从而增加了热阻（图5c）。作者还展示了如何利用HGM-1复合材料制造微电路板上的局部热屏蔽，通过控制干燥过程实现尺寸缩小，从而提高打印分辨率，并成功应用于微电路的热保护（图5d-i）。

图5 高含量HGM复合材料的隔热性能及应用

3.结论
综上，本文开发了一种结合颗粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝胶可控收缩与直写技术（DIW）的方法，成功打印出模仿密集生物矿化层的超高填料含量的复合材料。这种复合材料具有高达99.2%（质量分数）的空心玻璃微球（HGMs）含量，在打印过程中，颗粒PAA水凝胶在HGMs之间起到剪切滑动相的作用，提高了油墨的流动性，显著降低了喷嘴堵塞的风险。实验表明该方法有效降低了油墨粘度，提高了打印连续性，并成功制造了具有高波透明性（0.996）、低热导率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）和优异电气绝缘性能的复合材料。该研究为超高填料含量复合材料的3D打印提供了新思路，拓展了其在热管理、电气绝缘和微电子领域的应用潜力。

参考资料：https://doi.org/10.1002/adma.202500782