哈佛大学：3D打印技术悄悄地杀入发泡材料

来源：高分子科学前沿

导读：聚合物泡沫材料在生产生活中有广泛的应用，是一大类重要的多孔材料。目前聚合物泡沫主要是采用发泡剂在树脂内部直接膨胀发泡来制备，就像制作面包，先把酵母菌和面粉混合均匀揉成面团，酵母菌产生的CO2在热的作用下膨胀使实心面团变为蓬松体。但是该过程中不可避免且很难控制的泡孔成核、合并、破裂等因素会对泡孔的结构和形貌产生较大的破坏，进而影响到使用性能，如何精准的控制微观泡孔形貌和宏观泡沫结构目前仍然是一个难点。

结合了计算机程序辅助的增材制造技术(3D打印)近几年得到了快速的发展，相对于传统成型技术，它最大的优势在于能够精确和快速成型小至微纳尺寸的三维复杂结构。为了解决直接膨胀发泡法制备聚合物泡沫过程中存在的一些问题，来自美国哈佛大学的Claas Willem Visser博士(通讯作者)和Jennifer A. Lewis教授(共同通讯作者)等研究人员将3D打印技术应用到聚合物泡沫制备中，首次开发出了可直接书写的聚合物(聚乙二醇双丙烯酸酯)气泡“墨水”，通过直接书写--紫外固化相结合的方式制备出了微观泡孔形貌、分布以及宏观泡沫结构精确可调的聚合物泡沫,并且通过改变气泡“墨水”的组成，还可以赋予泡沫新的功能。该研究成果以题为“Architected Polymer Foams via Direct Bubble Writing”的论文发表在《Advanced Materials》上(见文后原文链接)。

直接书写法制备泡沫原理
为了实现直接书写的“墨水”为形成宏观泡沫的单个微观气泡，如图1中所示，研究者设计了内外双层结构的特殊喷嘴：内管输送含有聚合物单体、引发剂和表面活性剂的聚合物前驱体溶液，外管输送气体，两者在喷嘴口混合，形成可书写的气泡“墨水”，单个气泡从喷嘴滴落到基底上堆积，紫外引发聚合后，气泡之间粘合形成宏观泡沫块体。其中，“墨水”滴落流量以及气体气压是制备不同微观泡孔形貌泡沫的关键：根据理论计算及实验结果，作者绘制了前驱体液体流量与气压对气泡“墨水”形态影响的相图，在后续研究中，作者选择了液体流量Q = 10 mL min−1的恒定速率，研究了液体组分、气体成分和压力、喷嘴移动速率等参数对泡沫微观和宏观结构的影响。

图1.a ) 泡沫书写和固化装置，白色箭头为气泡“墨水”喷嘴出口，透明管子为气体输送管，白色管子为液体输送管，4个金色管子为紫外线源；b ) 泡沫制备示意图；c，d，e ) 喷嘴外表和截面放大图及示意图；f，g ) 喷嘴外部和内部孔图像；h - k ) 前驱体液体与不同气压的气体在喷嘴内部混合后喷出的气泡形态，从左至右气压依次上升；l ) 前驱体液体流速与气压对气泡“墨水”形态影响相图；m ) 直接书写法制备的泡沫块体；n，o ) 不同显微镜倍数下泡沫的孔径形貌图。

相比于传统的泡沫制备方法，直接书写法有以下4点优势：
优势一：泡孔形貌及分布可控
泡沫大部分性能与泡孔形貌直接相关，精确制订泡孔形貌进而制备优异性能的泡沫正是直接书写发泡法的最大创新点。泡孔形貌主要包括开/闭孔结构、孔径大小及分布这三个要素。作者通过气体的种类来控制开闭孔结构：以具有聚合阻聚作用的O2为气体时可以使接触O2面的，深度约至40um范围内的单体停止或延迟聚合，从而泡壁变薄，最终变为开孔泡沫；以惰性的N2为气体源时，聚合正常发生，泡壁较厚，形成闭孔泡沫。孔径大小及分布则由气压来调节，较低的气压会产生单分散(2 ≤ P ≤2.7 kPa)气泡“墨水”，得到的泡孔直径大致为0.5 mm，分布十分均匀；当气压增加后，气泡变为双分散(2.8 ≤ P ≤ 3.4 kPa)甚至三分散(P ＞ 3.6 kPa)，得到的泡孔孔径介于0.3 - 0.7 mm之间，分布也较宽。

图2. a )和b )分别为开孔和闭孔泡沫制备过程及X断层扫描图片；c ) 气压与泡沫密度关系图；d，e ) 单分散和双分散泡孔结构以及f )为它们的孔径分布统计结果；g ) 气体压力对泡孔孔径的影响。

优势二：制备多层次结构泡沫
在喷嘴书写的同时改变喷嘴的空间位置以及气压的大小，可以制备不同3D构架的多层次结构材料，比如图3中的三角形栅格。通过增加气压或者减缓喷嘴的移动速度，栅格的单根构件就会变宽，反之亦然。

图3.a ) 从左至右分别是P = 2.4 kPa时喷嘴移动速度为35, 70, 150和 250 mm s−1条件下书写固化后的线宽度；b ) 书写时气压和喷嘴移动速率对线宽度的影响；c - f ) 构建的多层次三角形栅格宏观与微观结构照片。

优势三：制备源于结构梯度的机械性能梯度性泡沫
在连续书写过程中间断性的调整工艺参数来改变局部泡沫之间密度以及模量等参数，使最终得到的泡沫在整体力学性能上呈现出几个数量级的梯度性，实现了像堆积木一样把数个不同的小组分结构件组合成为一个大的宏观体。这种结构的泡沫很难通过常规发泡方法制得。

图4. d ) 半球形梯度结构泡沫材料的制备及结构组成示意图；e ) 梯度结构材料压缩过程形状的变化；f ) 压缩过程应力随形变的变化，(i) - (iv) 区域分别对应e ) 中的(i) - (iv) 结构。

优势四：制备功能化泡沫
改变前驱体溶液的组成，比如加入某种功能化物质，在泡沫形成后该物质保留可赋予泡沫新的功能。比如，作者在前驱体溶液中提前加入AgNO3，固化处理后转变为含纳米银的柔性泡沫，压缩时电阻变小，且对压力有很好的线性关系和有很高的灵敏度，有望用于压力传感器。

图5. a ) 含纳米Ag泡沫图像；b ) 压缩时电阻测试示意图；c ) 不同气压下制备的泡沫电阻随压力的变化；d ) 不同气压下制备的泡沫灵敏度随压力的变化。

总结
该研究结果表明直接书写法可以精确地控制微观泡孔形貌和宏观泡沫结构，对泡沫的力学性能进行程序化调控，并且还可以很方便地赋予泡沫新功能，对以后泡沫制备方式的改进有着积极的推动作用。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.xile ... 1002/adma.201904668