弹性陶瓷墨水直写打印制造刚柔兼备结构

供稿人：冷俊卿、连芩、李涤尘
供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室　

增材制造以其特有优势，在生物医学应用中彰显出巨大潜力。以材料表面活性镀层为代表的生物2D增彩技术，以及以金属、聚合物、生物陶瓷等为原材料制造组织工程支架或假体的生物3D增材技术接连问世，为个性化定制治疗开辟了诸多可能。但受限于材料，上述技术制造的植入物往往只能替代质地单一且均匀的区域，而很难实现复杂组织或器官的一体化成型。

香港城市大学的Guo Liu等人通过将10%二氧化锆纳米颗粒混入聚二甲基硅氧烷中，制备出了纳米复合材料油墨，可使用墨水直写技术打印出具有弹性的陶瓷前体，将形成的结构在150℃下后固化30分钟，通过在氩气（Ar）流动下将陶瓷前驱体加热到1300℃ 1 h可转化为陶瓷。

这种陶瓷可通过调整微结构实现34-547 MPa的抗压强度和200％的拉伸应变（图1）。根据相关报告，肌腱/韧带和关节软骨的极限拉伸应变分别为10％–15％和60％–120％，而皮质骨组织和牙齿组织的抗压强度分别为88–164MPa和295MPa。所有这些参数均在该材料的机械性能范围内，表明该生物陶瓷可同时适用于软组织与硬组织。此外，且陶瓷前体也可充当粘合剂，将同源的柔性与刚性陶瓷相连，构成兼具软硬组织的复杂结构假体（图2）。 同时，由于陶瓷前体具备良好弹性，通过铁丝约束（图1C）、施加预应力（图1 D,E）等方法，可实现复杂曲面结构的陶瓷材料4D打印，为更加复杂的组织与器官制造提供了更多可能。

图1陶瓷4D打印系统（a）DIW变形热处理方法。（b）陶瓷前体的印刷微晶格和两种相应的EDC（从左到右）。（c）印刷的陶瓷前体可以拉伸至200％应变。（d）实现强度-可扩展性的协同作用。比例尺，1厘米。NC：纳米复合材料。

图2 具有4D打印混合陶瓷前体/陶瓷材料的代表性生物植入物的开发。印刷的硬质陶瓷制成的（a）牙冠，（b）锁定板，（c）髋臼杯和（d）骨板。 印刷的软陶瓷前体制成的（e）外耳，（f）气管，（g）半月板和（h）韧带。（i）可印刷的“陶瓷油墨”胶粘剂，用于将印刷的刚性和软质生物植入物融合在一起。 （j）太极的印阴/阳符号，带有白色/黑色混合陶瓷前体/陶瓷材料，显示出人体中软/硬的混合生物结构。 （k）未（左）抛光或（右）抛光的印刷陶瓷晶格结构的比较。比例尺，1厘米。

参考文献：
Guo Liu et al. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures[J]. Science Advances, 2018, 4(8) : eaat0641.
Guo Liu et al. Development of Bioimplants with 2D, 3D, and 4D Additive Manufacturing Materials[J]. Engineering, 2020,